西北大学徐新龙教授团队《ACS AMI》：二维半导体材料层数依赖的三阶非线性吸收特性

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近期，西北大学徐新龙教授团队在二维层状半导体材料的非线性光学特性研究方面取得新进展。该团队通过化学气相沉积技术制备了单层—多层WS₂、MoS₂和Bi₂S₃半导体薄膜材料，并利用自主搭建的Z扫描平台研究了其层数依赖的三阶非线性吸收特性。结合材料电子结构的变化机理，推断在13层WS₂、15层MoS₂和5层Bi₂S₃中会发生从饱和吸收到反饱和吸收的转变，该结果加深了对二维材料非线性光学特性的理解，为基于二维材料光子学器件（如超快激光锁模，光限幅）的设计研发提供了理论支持。相关研究成果以标题“Layer-Dependent Nonlinear Optical Properties of WS₂, MoS₂, and Bi₂S₃ Films Synthesized by Chemical Vapor Deposition”发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上，西北大学光子学与光子技术研究所徐新龙教授和周译玄教授为论文通讯作者，研究生卢春辉和罗铭威为论文共同第一作者，该研究得到了国家自然科学基金等项目的资助。

由于存在层间耦合和原子尺度的量子限制效应，二维层状半导体材料在线性和非线性光学领域都表现出层数依赖的光学特性。特别是在非线性光学特性研究中，同种材料在不同报道中既可以表现出饱和吸收，也可以表现出反饱和吸收现象，使得机理分析变得复杂。因此，深入系统地研究二维材料层数依赖的非线性吸收机理具有重要的理论和实践意义。为了实现上述研究，首先需要制备不同层数的高质量二维层状材料。由于机械剥离法和液相剥离技术很难实现材料的大面积层数可控剥离，我们发展了化学气相沉积技术，依据生长动力学的理论基础，通过优化生长参数（前驱体含量、温度和压强等）成功制备了单层—多层WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜（如图1）。

图1（a）化学气相沉积法制备WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜。（b-d）分别为单层—多层WS₂、MoS₂和Bi₂S₃光学照片。（e-g）分别为WS₂、MoS₂和Bi₂S₃光学显微图片，以及（h-j）对应的原子力显微镜图片。

通过显微拉曼光谱和X射线光电子能谱（如图2）对材料进行表征，证实了合成的WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜材料质量较高。利用紫外—可见吸收光谱研究了材料的线性吸收特性，确认了材料的带隙与层数的关系（）。根据拟合结果，可以推断出13层WS₂、15层MoS₂和5层Bi₂S₃的光学带隙约为1.55 eV。

图2. WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜材料的表征（a-c）拉曼光谱，（d-f）X射线光电子能谱，和（g-i）紫外-可见吸收光谱，带隙随层数依赖关系（）。

利用自主搭建的Z扫描系统，在800 nm激发光下研究了多层WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜的饱和吸收特性（如图（3）），发现饱和吸收系数绝对值与入射光强呈指数关系衰减。分析机理如下：在较弱入射光强下，材料以线性吸收为主；入射光强增加时，由于激发光光子能量大于材料带隙出现单光子吸收引起饱和吸收；入射光强足够强时，会出现激发态吸收现象从而引起到反饱和吸收的转变。依据材料的吸收过程，多层WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜材料的饱和吸收主要是由于单光子吸收引起的。

图3（a）21L-WS₂，（b）28L-MoS₂和（c）10L-Bi₂S₃的入射泵浦强度依赖的Z扫描结果。（d）饱和吸收系数随入射光强的依赖关系（），A和B为拟合参数。（e）饱和吸收过程。

当材料的WS₂、MoS₂和Bi₂S₃层数减小到2L、3L和4L时，材料呈现反饱和吸收（如图（4）），且非线性吸收系数绝对值与入射光强呈指数关系增加。分析机理如下：在较弱的入射光强下，由于激发光光子能量小于材料带隙无法实现单光子吸收；入射光强增加时，材料通过双光子吸收实现电子从价带到倒带的跃迁，最后实现双光子吸收饱和现象；光强足够强时，会出现激发态吸收现象，该过程主要发生在有机大分子材料中。依据材料的吸收过程，少层WS₂、MoS₂和Bi₂S₃薄膜材料的反饱和吸收现象主要是由于双光子吸收引起的。

图4（a）2L-WS₂，（b）3L-MoS₂和（c）4L-Bi₂S₃的入射泵浦强度依赖的Z扫描结果。（d）双光子吸收系数随入射光强的依赖关系（），A，B和C为拟合参数。（e）双光子吸收过程。

实验上观察到材料的非线性吸收过程不仅与入射光强有关，而且与层数有着显著的依赖关系。基于此，我们在800 GW/cm²下详细研究了不同层数的非线性吸收过程（图（5）），观察到随着层数的减小出现了饱和吸收到双光子吸收的转变。通过Z扫描实验结果以及带隙随层数依赖关系，推断在13L-WS₂、15L-MoS₂和5L-Bi₂S₃中会发生饱和吸收和双光子吸收特性的转变。

图5.入射光强在800 GW/cm²下，（a）WS₂，（b）MoS₂和（c）Bi₂S₃层数依赖的Z扫描结果。（d）层数依赖的光吸收过程，（e）非线性吸收系数和（f）三阶非线性极化率虚部随层数依赖关系（），A，B和C为拟合参数。

计算出的非线性吸收系数和极化率是表征这些材料非线性吸收特性的宏观参数，这些宏观参数可以直接通过微观上的吸收截面反映出来。基于此，我们建立慢饱和吸收过程利用Frantz-Nodvik公式求解材料的吸收截面见图（6），发现饱和吸收过程主要是由于材料的基态吸收截面远大于激发态吸收截面引起的。同时，我们可以通过双光子吸收模型，计算出材料的双光子吸收截面等参数，该研究结果为设计为不同的非线性光子学器件提供了理论支持。

图6.在（a）21L-WS₂、（b）22L-MoS₂、（c）28L-MoS₂、（d）41L-MoS₂、（e）10L-Bi₂S₃和（f）58L-Bi₂S₃的Frantz-Nodvik方程拟合求解吸收截面。

论文信息
Chunhui Lu, Mingwei Luo, Yanqing Ge, Yuanyuan Huang, Qiyi Zhao, Yixuan Zhou*, Xinlong Xu*. Layer-Dependent Nonlinear Optical Properties of WS₂, MoS₂, and Bi₂S₃ Films Synthesized by Chemical Vapor Deposition, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021.

原文链接

 https://doi.org/10.1021/acsami.1c21797

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