中科院深圳先进技术研究院孙蓉/张国平课题组Adv. Mater. Interfaces: 高频通信光滑铜表面高粘附性聚酰亚胺材料

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随着5G高频通信技术的发展，为避免趋肤效应对传输信号的影响，柔性覆铜板及晶圆级封装再布线中的铜粗糙度逐渐降低。发展光滑铜表面高粘附性的聚酰亚胺层间介质材料并研究其与光滑铜线路之间的粘附机理和界面可靠性已成为降低高频通信信号传输损耗的关键。
中国科学院深圳先进技术研究院孙蓉研究员和张国平研究员课题组在《Advanced Materials Interfaces》期刊上发表了题为“Adhesion and Interface Studies of the Structure-Controlled Polyimide with Smooth Copper for High-Frequency Communication”的文章（DOI: 10.1002/admi.202101745）。为提高聚酰亚胺与光滑铜之间的相互作用，该课题组通过设计和引入苯并咪唑结构和硅氧烷结构，成功合成了一系列具有刚柔分子链的高粘附性聚酰亚胺材料（API）。其中，苯并咪唑结构通过配位键与Cu形成络合物可有效提高Cu/API之间的粘附性，同时，低表面能的硅氧烷结构可以有效促进API的铺展。所采用的单体及合成过程如图1所示。 
图1. API的合成示意图（a）和合成结构图（b）
研究中，通过在粗糙度小于400 nm的铜箔表面旋涂API，在氮气氛围中实现完全亚胺化，并采用90^o 剥离测试Cu与API之间的粘附强度。结果表面，API-2的剥离强度可以达到1.1392 N/3mm，与传统的PMDA-ODA（0.5950 N/3mm）相比，粘附强度提高了191.46%（图2）。 
图2. (a) API-1、(b) API-2、(c) API-3 的剥离强度和(d) APIs的平均剥离强度（插图为90^o 剥离工艺方法）； 剥离后e,f) Cu和g,h) API-2表面的EDS全（宽扫描）光谱和元素含量分布图
研究人员通过分析剥离界面的元素分布研究API在铜表面的粘附机理。如图2所示，剥离后Cu表面API-2的元素占比约为65%，而API-2薄膜表面Cu含量仅为0.11%。这表明剥离后Cu表面残留大量API-2，剥离过程中的断裂面主要位于API内部。为进一步验证上述结论，研究人员采用更为精确的XPS（采集深度50 Å）进行表征。如图3所示，剥离后的Cu表面检测不到任何的铜元素的信号，说明其表面完全被API-2覆盖，进一步验证了剥离过程主要发生在API的内部。以上数据再次证明了API在光滑铜线路表面具有非常优异的粘附作用。 
图3. 剥离后 (a) Cu表面和 (b) API-2表面的XPS全（宽扫描）光谱（插图显示元素含量分布）；(c) 剥离过程示意图；(d) XPS剥离试验后Cu表面的C 1s、e) N 1s 和 f) Si 2p峰
同时，API具有优异的热稳定性，T_g高达474.6 ^oC，T_d,5%达到524.57 ^oC。此外，通过组成调控，API的CTE可达到6.28*10^-6 K^-1-31.28*10^-6 K^-1（其中，Cu的CTE为17*10^-6 K^-1）。同时，API具有较低的残余应力，最低仅为-1.849 MPa。受益于分子链的刚性结构和规则排列，API的拉伸强度和杨氏模量可达到194.21 MPa和6.10 GPa。
 
图4. API的(a) T_g、(b) 热失重和(c) CTE变化曲线 
图5. (a,e) API-1, (b,f) API-2, (c,g) API-3和(d,h) API-4的残余应力在不同的加热速率下[(a–d) 5°/min和(e-h) 10 °C min]下的变化趋势图（插图为残余应力的分类） 
图6. API(a)在室温下的残余应力; (b,c)机械性能和(d)水接触角
原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/admi.202101745
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