科廷大学蒋三平教授、邵宗平教授与广西大学田植群教授《Small》：通过N配位环境控制提高氮掺杂碳负载单原子催化剂的电催化活性

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澳大利亚科廷大学蒋三平教授、邵宗平教授、广西大学田植群教授开展了高效氧还原电催化剂的研究，研究成果以Boosting electrocatalytic activity of single atom catalysts supported on nitrogen-doped carbon through N coordination environment engineering.为题发表在《Small》期刊上。

过渡金属基N掺杂碳材料在电催化方面具有巨大的潜力，尤其是单原子催化剂因其高效的原子利用率，可调节的电子结构等优点被广泛应用作为高效的析氢，析氧，氧还原催化剂。尽管近年来过渡金属基氮掺杂碳材料的发展非常迅速，但是仍然面临相比于贵金属催化剂而言，催化活性不足的问题，尤其是在酸性条件下。而N原子是过渡金属基掺杂碳材料中非常重要的一种掺杂元素，N的不同掺杂类型及含量都对配位环境有显著影响，从而影响最终的催化活性。但是， N掺杂类型和含量是非常难以控制的，因为，过渡金属基N掺杂碳材料的制备通常要引入复杂的热解程序，该热解过程中涉及的大分子的裂解，挥发无法控制。

通过调节N的类型实现电催化活性的调节是一种很有效的策略，但是，在以往的研究中被忽略了。本研究中，通过采用前驱体调节策略，我们成功地合成了嵌入氮掺杂碳中的单钴原子催化剂Co-N/C，具有类似的钴和氮掺杂含量，但N掺杂类型有很大不同。具有与N_G与Co-N₄配位构型的Co-N/C在氧还原反应（ORR）中表现出优越的活性，并且在锌空气电池和质子交换膜燃料电池中表现出优越的活性和稳定性。DFT计算表明，配位N物种（尤其是N_G）作为Co-N₄活性中心Co核的电子供体，导致Co-N₄活性中心d带中心的下移，并削弱了Co-N₄活性中心上中间体的结合能，因此，在宽pH范围内显著促进ORR的催化动力学和热力学。

示意图1.具有特定N类型的Co-N/C催化剂的制备流程。三种Co-N/C催化剂材料的制备均基于希夫碱缩合反应，通过调整含氮杂环化合物前驱体的类型，实现对Co-N/C材料中具体氮类型的调节。

示意图2. 合成Co-N/C 催化剂材料的物理表征结果：（a-d）透射电镜照片；（e, f）EELS；（g,h）mapping 照片；（i,m）XRD；（j,n）拉曼；（k-p）BET。

示意图3. 合成Co-N/C 催化剂材料的XPS分析结果:（a）XPS 的宽扫结果;（b）C1s的分峰结果；（c）Fe2p; （d）N1s的主峰对比；（e）N1s 的分峰结果；（f）不同类型氮的含量对比。

示意图4. 合成Co-N/C 催化剂材料的同步辐射分析结果：（a）XAS近边吸收峰结果；（b）小波变换对比（c, d, f）傅里叶变换R空间及拟合结果和拟合模型（插图）。

示意图5. 合成Co-N/C 催化剂材料的电化学测试结果: （a-c）Co-N/C催化剂材料及商业铂碳催化剂在酸性，碱性及中性溶液中的LSV曲线；（d-f）Co-N/C催化剂材料及商业铂碳催化剂在酸性，碱性及中性溶液中的tafel曲线；各个催化剂材料性能对比（g）；碱性溶液中，Co-N/C 催化剂材料KSCN毒化曲线对比（h）。具有与N_G与Co-N₄配位构型的Co-N/C催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出优越的活性。

示意图6. 合成Co-N/C 催化剂材料在锌空电池和燃料电池上的应用：自组装锌空电池示意图（a）；Co-N/C+NG和铂碳催化剂放电曲线（b）；Co-N/C+NG和铂碳催化剂比容量曲线（c）；Co-N/C+NG和铂碳催化剂循环稳定性曲线（d）；Co-N/C+NG和铂碳催化剂燃料电池极化曲线和功率密度对比（e）。N_G与Co-N₄配位构型的Co-N/C催化剂材料在锌空气电池和质子交换膜燃料电池中表现出优越的活性和稳定性。

论文第一作者为科廷大学博士生张潇然，论文通讯作者为科廷大学蒋三平教授，科廷大学邵宗平教授及广西大学田植群教授。本研究得到中国国家自然科学基金（22075055）、广西科技计划（AB1638 0 0 30、AA1720403）和澳大利亚研究理事会（DP180100731 、DP180100568）的支持。

作者简介

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蒋三平，澳大利亚科廷大学化学工程系终身教授和约翰科廷杰出教授，济南大学材料科学与工程学院客座教授。长期从事电化学能源转换与储存技术方面的研究，特别是在燃料电池领域做了大量的原创性的研究。主要研究方向包括固体氧化物燃料电池电极材料及机理、固体氧化物高温电解材料及机理、质子交换膜燃料电池电催化及反应机理、纳米结构电极、电极/电解质界面现象、高温聚物质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和超级电容器等。已在高水平学术期刊上发表了近450篇文章，文章总被引用率35,000次，h-因子88。是2016年全球高校能源科学与工程学科最具影响力的高被引的学者，2018年度科睿唯安跨学科领域高被引科学家。著有《燃料电池导论-电化学与材料》一书。

邵宗平，澳大利亚科延大学John Curitn杰出教授/南京工业大学特聘教授，博士生导师。长期从事以固体离子为基础的新型高效能源材料与技术的研究。主要研究领域有:1)中低温固体氧化物燃料电池材料及系统集成，2)基于固态离子的先进气体分离技术，3)具有高倍率性能的动力锂离子材料及金属空气电池与技术，4) 催化制氢及与燃料电池集成技术，4）钙钛矿太阳能电池。至今在Nature, Science， Nature Energy， Nature Commun., Sci. Adv., Chem. Rev., Chem Soc. Rev., Adv. Mater., Angew.Chem.Int.Ed., Prog.Mater.Sci., Energy Environ.Sci.,等杂志上发表SCI收录文章700多篇，文章引用44000多次（Google Scholar）。是2014， 2017-2021世界高被引科学家，在钙钛矿新能源材料研究领域享有国际盛誉。

田植群，广西大学教授，2004年7月获得华南理工大学环境工程专业工学博士学位，指导教师沈培康教授。2004年8月至2006年8月，在中国科学院大连化学与物理研究所化学与工程技术博士后流动站进行博士后研究，合作导师衣宝廉院士。在博士后流动站工作期间2005年5月至2006年8月又以研究员身份(research Fellow)在新加坡南洋理工大学机械与航空航天学院进行研究工作，合作导师蒋三平教授，博士后出站后继续在南洋理工大学工作至2007年5月。2007年5月至2015年5月作为二级科学家（Scientist II），在新加坡科技发展局化学与工程科学研究院工作。2015年5月20日作为广西大学高层次引进人才（学术带头人）正式入职于广西大学可再生能源材料协同创新中心。主要研究方向化学能源存储与转化基础及工程应用研究，燃料电池（催化剂，膜电极组件，电堆)，Li离子电池、超级电容器（关键电极材料），生物质能转化（甲烷化，费托合成，重整制氢等方面）。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202105329

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