山东大学王鑫煜课题组《Appl. Surf. Sci.》：有机半导体薄膜在自组装单分子层修饰的金属表面上的动力学生长研究

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有机场效应晶体管是有机传感器、存储器件和柔性电路等有机电子器件的重要组成部分。在有机场效应晶体管中，载流子以平行于基底的方向传输以获得高迁移率。有机半导体层中高度有序的分子结构是载流子高效传输的关键，因此调控有机半导体有序生长对制备高质量有机电子器件至关重要。
近日，山东大学热科学与工程研究中心王鑫煜课题组在《Applied Surface Science》上发表了题为“Atomistic insights into dynamic growth of pentacene thin films on metal surfaces functionalized with self-assembled monolayers”的论文。该论文研究了有机小分子半导体并五苯（pentacene）在不同自组装单分子层（SAM）修饰的金（Au）表面上的动力学生长行为，为有机电子器件的制备提供了重要的理论指导。山东大学热科学与工程研究中心硕士研究生王维韬为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
I SAM和粗糙度对生长的影响
并五苯分子在六种不同表面形态结构的基底表面（光滑裸金、粗糙裸金、光滑SAM(-CH₃)、光滑SAM(-COOH)、粗糙SAM(-CH₃)和粗糙SAM(-COOH)）的沉积过程如图1所示。在沉积初期，并五苯分子以平躺形态出现并聚集在基底上。在光滑裸金和粗糙裸金表面，并五苯分子迅速聚集，随着沉积过程的进行呈现三维岛状生长模式。研究发现，不同官能团的SAM会影响并五苯分子的初始分布，在光滑SAM(-CH₃)表面并五苯分子均匀分布，而在光滑SAM(-COOH)表面则倾向于较早的形成晶核。尽管并五苯分子仍平行于基底，但是SAM的加入能使并五苯分子取向更加有序。粗糙SAM(-CH₃)和SAM(-COOH)表面沉积结果表明，并五苯分子在这两种表面上均能形成直立的分子层，而且粗糙SAM(-COOH)表面形成了两层直立分子层，更有利于并五苯的生长。 
图1 并五苯在不同基底上动力学生长过程。
研究还监测了并五苯分子在粗糙SAM(-CH₃)和粗糙SAM(-COOH)表面上的平均倾斜角和质心高度随沉积分子数的变化（图2）。随着沉积分子数的增加，在两种表面上第一层分子（ML1）的平均倾斜角从0°迅速变化到80°，并随后保持稳定，这表明ML1分子发生了重新定向；而且在粗糙SAM(-COOH)表面上并五苯形成了第二层直立分子。同时，直立晶体岛形成后，每层的质心高度保持不变；SAM(-COOH)表面上不同分子层质心高度的变化说明形成的并五苯薄膜具有阶梯形貌，这与文献中并五苯生长的实验结果一致。 
图2 （a）粗糙SAM(-CH₃)和粗糙SAM(-COOH)表面上不同分子层的平均倾斜角随沉积分子数的变化。（b）粗糙SAM(-CH₃)和粗糙SAM(-COOH)表面上不同分子层的质心高度随沉积分子数的变化。
II 温度对生长的影响
另外，基底温度也会对不同表面上的并五苯成核产生影响。较高的温度会延迟两个粗糙SAM表面上晶核出现和重新定向，这种现象在粗糙SAM(-CH₃)表面更为明显。研究计算了不同基底温度下并五苯分子间相互作用能（E_Pen-Pen）以及并五苯和SAM分子间相互作用能（E_Pen-SAM）的变化。如图3所示，当沉积分子超过一定数量时，E_Pen-Pen会急剧上升，E_Pen-SAM则出现反弹，说明两者间发生了能量交换；此时并五苯晶核倾斜角也随之发生变化，这就表明并五苯-并五苯和并五苯-SAM分子间的能量交换驱动了晶核转向。随着基底温度的升高，并五苯-并五苯分子和并五苯-SAM分子间的能量交换出现延迟，但晶核的重新定向过程进行更快。 
图3 在350到500 K的基底温度下，（a-d）粗糙SAM(-CH₃)表面和（e-h）粗糙SAM(-COOH)表面上，并五苯分子间相互作用能（E_Pen-Pen）、并五苯和SAM分子间相互作用能（E_Pen-SAM）以及并五苯晶核平均倾斜角随沉积分子数的变化。
III 自由能对生长的影响
为了揭示基底粗糙度对有机半导体分子生长的影响，研究进一步计算了薄膜表面自由能（图4）。结果表明，粗糙度会引起表面自由能的变化，从而调控了有机半导体分子沉积的动力学行为。同时，在并五苯薄膜台阶边缘两侧存在局部自由能的最大值和最小值，这就形成了Ehrlich-Schwöbel势垒。由于并五苯的（0 0 1）取向具有最小的能量，因此沉积在基底上的并五苯分子更倾向于沿着能量减小的路径向台阶边缘移动以达到最稳定状态，促使了并五苯以（0 0 1）取向直立依附在台阶边缘。同时，Ehrlich-Schwöbel势垒阻碍了并五苯分子跨越台阶边缘，沉积在不同分子层上的并五苯分子只能在当前分子层移动，促进了并五苯阶梯形貌的形成。 
图4 粗糙SAM(-COOH)基底、ML1和ML2的表面自由能分布。

作者简介

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王鑫煜，山东大学热科学与工程研究中心副教授，博士生导师，中国工程热物理学会传热传质分会青年委员会委员，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员，入选“山东大学青年学者未来计划”。主要从事微纳尺度传热及能量转换、电子器件热管理、强化传热与节能技术、新能源开发与利用等领域的研究。先后主持国家自然科学基金、山东省重点研发计划、山东省自然科学基金等多项国家级、省部级项目；在国内外重要学术期刊发表SCI论文50余篇，其中6篇论文入选“封面论文”。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.152203

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