美国北卡黄劲松团队最新《Adv. Mater.》：钡离子梯度掺杂Sn-Pb混合钙钛矿用于高效单结和叠层太阳能电池

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窄带隙锡铅 (NBG Sn-Pb) 钙钛矿通常具有高密度的p型自掺杂，这会降低电荷载流子的复合寿命、扩散长度和器件的转化效率。鉴于此，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授课题组在2022年2月16日于A. M.刊发钡离子梯度掺杂Sn-Pb混合钙钛矿用于高效单结和叠层太阳能电池的研究成果。展示了由Ba²⁺梯度掺杂导致的Sn-Pb钙钛矿上的p-n同质结。0.1 mol% Ba²⁺可以有效地补偿Sn-Pb钙钛矿的p型掺杂，甚至在不改变其带隙的情况下将其转变为弱n型。发现Ba²⁺阳离子停留在间隙位点并作为浅电子供体起作用。此外，Ba²⁺阳离子在钙钛矿薄膜中表现出独特的不均匀分布。大部分钡离子停留在钙钛矿薄膜的顶部600纳米区域，将其转变为弱n型，而薄膜的底部则仍然保持为p型。从钙钛矿薄膜的顶部到底部的梯度掺杂形成了同质结，具有促进光生载流子提取的内置场，从而增加了载流子提取长度。该策略将Sn-Pb钙钛矿单结太阳能电池的效率提高到21.0%以上，并将钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的效率提高到25.3%(5.9 mm²)及24.1%(0.94 cm²)。 表1. 单节及全双节全钙钛矿叠层电池的光伏性能参数。其实NBG表示锡-铅窄禁带（~1.21eV）钙钛矿，WBG表示溴-碘宽禁带（~1.75eV）钙钛矿。除了特别指出的电池外，所有的电池的测量都用了5.9mm²的光掩模版。


图1. 基于钡掺杂的锡-铅钙钛矿的单节及双节全钙钛矿叠层太阳能电池。（A）锡-铅钙钛矿中无添加、加0.03 mol%CdI₂，0.1 mol%YbI₂，0.1 mol%BaI₂以及0.1mol% SmI₂情况下的单节电池的效率统计，每组为5个电池的统计结果。（B）优化后，有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿电池的光伏性能参数统计，每组为30个电池的统计结果。（C）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿电池中的冠军电池的正/反扫J-V曲线。（D）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿电池中的冠军电池的EQE图谱。（E）不同膜厚的有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛电池的短路电流变化，每组为5个电池的统计结果。（F）基于有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿的全钙钛矿叠层电池的光伏性能参数统计，每组为15个电池的统计结果。（G）基于0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿的冠军全钙钛矿叠层电池的正/反扫J-V曲线及MPP（1.7 V偏压）下的稳态输出效率，其效率为25.3%。（H）冠军全钙钛矿叠层电池的宽带及窄带半电池的EQE图谱。（I）基于0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿的大面积（0.94cm²）全钙钛矿叠层电池的正/反扫J-V曲线及MPP（1.65 V偏压）下的稳态输出效率，其效率为24.1%. 
图2.钡离子对锡-铅钙钛矿光电性能的影响。（A）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿电池的瞬态光电压衰减（TPV）测试，钡离子掺杂使得器件中载流子复合寿命从1.27提高到1.98μs。（B）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿薄膜的瞬态吸收光谱（TA）测试，钡离子掺杂使得薄膜中载流子复合寿命从1.37提高到1.83μs，与TPV结果基本吻合。（C，D）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿薄膜的瞬态THz测试。结果显示有无钡掺杂钙钛矿的载流子迁移率变化不大。（E，F）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿薄膜的瞬态反射光谱（TR）测试。 
图3.钡离子在锡-铅钙钛矿中的作用。（A）2-10mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿XRD图谱。（B）不同浓度钡离子掺杂的钙钛矿的晶格常数变化。每组浓度都是5个样品的平均结果。（c）通过Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)-spin orbital coupling (SOC) 法计算得到的V_Sn（锡空位），Ba_Cs（钡填补A位）以及Ba_int（钡在间隙位）的跃迁能级。 
图4.锡-铅钙钛矿中钡离子引起的梯度掺杂。有/无钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿的（A）DLCP（B）TOF-SIMS测试，大部分的钡离子留在了钙钛矿薄膜的顶部600nm部分。（C）有/无钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿的霍尔效应测试，无钡离子的钙钛矿顶部、底部均为P型，有钡离子掺杂的顶部变为弱N型，底部仍保持P型。（D）结构为Au (50 nm)/perovskite (1 μm)/Au (50 nm)/Glass的对称电池的J-V特性曲线。黑色线代表无钡离子掺杂的钙钛矿，红色线代表有0.1mol%钡离子掺杂的钙钛矿，蓝色线代表有0.4mol%钡离子掺杂的钙钛矿，灰色线代表无钡离子掺杂的钙钛矿顶部上表面涂上一层碘化钡。（E）有/无钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿的SCAPS模拟J-V曲线。其中黑线代表均匀的P型半导体（无钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿），红线代表黑线代表均匀的P型半导体，但其载流子迁移率和载流子扩散长度都提高为和钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿一样，蓝线代表钡掺杂的钙钛矿：既上600nm为弱N型（参数与红线中一样），下400nm为P型的半导体（参数与黑线中一样）。 
图5.锡-铅钙钛矿中钡离子梯度分布的形成机理。（A）有/无0.1mol%钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿薄膜，从1°到4°的掠入射XRD图谱。三张小图分别对应钙钛矿薄膜在130°C热板上0秒、1秒和2秒。（B）钡离子在不同加热时间的钙钛矿膜中的归一化后分布情况。（C）钡离子掺杂的锡-铅钙钛矿薄膜生长过程示意图，其中黑色方块代表钙钛矿晶粒，蓝色的点代表晶粒中掺杂的钡离子，渐变的蓝色代表钙钛矿-DMSO中的钡离子浓度。 

作者简介

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该工作的主要作者及团队：余桢华（Zhenhua Yu）博士等，北卡罗莱纳大学教堂山分校，黄劲松（Jinsong Huang）教授团队。其研究方向为钙钛矿半导体材料及光电器件：包括太阳能电池、光/射线探测器、发光器件等。

合作者为：美国再生能源实验室Joseph J. Berry及Matthew C. Beard团队、美国托莱多大学鄢研发（Yanfa Yan）老师团队以及南方科技大学陈熹瀚老师。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202110351 

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