微波技术具有快速、均匀、可控性强等特点，其独特的加热方式（热效应和非热效应）使其成为环境修复领域的研究热点。此外，微波辐射可以激发催化剂表面产生大量 “热点”，有助于有机污染物的快速裂解。 微波辅助高级氧化系统在环境修复中表现出卓越的处理能力，在环境污染治理中得到了广泛的研究和应用。 因此，对于微波联合高级氧化技术作用机理及污染物降解路径的系统性讨论，有利于突破该项技术在实际应用中存在的瓶颈问题。
近日，东北农业大学资源与环境学院张颖教授团队 在 《Chemical Engineering journal 》 (IF:13.273 ) 上发表了题为“Microwave-combined advanced oxidation for organic pollutants in the environmental remediation: an overview of influence, mechanism, and prospective ”的综述论文。该篇综述系统的介绍了微波联合典型的高级氧化工艺（过硫酸盐、过氧化氢氧化、光催化、电催化等）工艺对于有机污染物处理方面的研究，分别从典型微波响应催化剂、微波反应器类型及各类微波联合高级氧化技术的作用机制来综合讨论微波联合高级氧化技术。总结了微波联合高级氧化工艺在对于酚类、染料、药物类、农药类、多环芳烃类等有机污染物去除方面的应用，根据具体研究从反应机理层面详细讨论微波辐照各类联合工艺中起到的重要作用。另外，文中着重分析了微波辐照在污染物降解路径中的影响作用，由于微波具有的十分强大能量，导致自由基可以直接攻击较高键能污染物，并使其化学键快速断裂。最后，系统性地讨论了微波复合高级氧化体系在有机污染控制中的应用前景及相关问题。 微波加热方式与传统加热方式不同。传统加热主要是通过热传导和对流的方式来进行传热。这种由表及里的传热方式，速度通常很慢，往往需要时间较长才可以使体系均匀加热。而微波加热则通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用来完成的。这一过程无需借助任何介质进行传导，微波以光速直接穿透介质并进入其内部，对物质内外部进行“整体”加热，使物料各部分在极短时间内同时获得热量而升温，极大的缩短了加热时间。
图1. 微波加热的偶极子运动；常规加热和微波加热之间的温度分布和传热方向. 论文系统的阐述了微波响应催化剂在微波作用下的不同表现形式。首先，微波辐照激发碳质材料表面产生许多“热点”，进而将非催化剂（如活性炭等碳质材料）转化为有效的催化剂，不同结构类型的碳材料对于微波辐照也展现出不同的吸收能力。尤其是碳纳米管展现出了最为出色的吸收微波的能力。其次，金属催化剂往往具有高磁导率和高介电损耗的特性，在微波电磁场辐射下，微波赋予了金属催化剂更强的氧化还原催化能力。另外，一些非常规催化剂，如稀土金属、蒙脱土等材料，通常具有良好的电磁衰减和损耗能力（图2），蒙脱土材料具有独特的层状结构，有利于微波在薄片中进行多次反射，提高了微波的多重利用，表现出良好的微波响应能力。
微波反应器在微波联合高级氧化体系中承担着十分重要角色。目前，较为常用的微波反应器是连续式和间歇式微波反应器。其中，连续微波反应器是一种常见的微波处理设备，具有耐温、耐腐蚀、处理能力大、连续运行、回收率高等优点。但是，该设备中催化剂通常固定在特定的流化床上，需要不定期的更换催化剂以维持微波体系的正常运行。一些研究通过添加连续旋转反应器来对连续式微波反应器进行完善，促进了催化剂层的连续吸附、催化降解和催化剂再生，保证了连续式微波反应器的持续运作。另外一种微波反应器则是间歇式反应器，通常具有操作灵活、催化剂输送方便和启动迅速等优点。可以控制反应物和催化剂的数量。但是，间歇式反应器只适用于小体量的污染物处理，所以需要更多合理性的研究来改进这一问题。
文章对于微波联合高级氧化技术的机理及应用方面的研究进行了系统性讨论。本文深入讨论了微波辐照分别在过硫酸盐、芬顿、光催化、电化学等反应体系中的重要作用。通过微波的介入，加快了过硫酸盐及双氧水化合物中过氧键迅速的断裂，从而产生了更多自由基的物质。在光催化反应中，微波与光源的结合为光催化体系提供了更多的能量，促使催化剂处于更高的电激发状态，增强了催化剂对于污染物的处理能力。在微波联合电化学过程中，微波辐射可以促进电极表面产生大量的“热点”，加速电极表面污染物或中间产物的分解，同时，有效地减少了电极堵塞的问题。文章中列举了微波联合高级氧化技术对于环境中几种典型的有机污染物（农药、多环芳烃、酚类、药物和染料）的应用及机理性讨论，可以很好地为后续的研究提供系统性的参考。
本文具体分析了微波辐射在微波组合系统处理有机污染物降解路径的影响作用，例如：（1）微波辐射可以改变催化剂表面的物理化学性能，从而影响污染物与催化剂之间的吸附方式，在微波激发下增强了催化剂对污染物的吸附作用，从而使更多的有机污染物得到降解处理；（2）微波辐射可以改变有机污染物的内部电子传输模式，导致污染物处于一种高能量的激发态，并呈现出质子化形态，这种形态的污染物则更容易被反应体系中自由基攻击；（3）微波辐射对目标污染物键断裂模式也有一定的影响，由于微波具备的高能量，可以促使污染物中较高化学键的直接断裂，并实现在短时间内污染物的直接转化，减少了某些中间体的产生。
本文总结了微波联合高级氧化工艺主要作用机理，分别从微波加热机制、微波响应催化剂、微波反应器及微波联合高级氧化作用机制等方面进行了较为详细的阐明。微波联合高级氧化工艺被认为是一种去除废水、污泥和受污染土壤等介质中有机污染物有效的处理手段。然而，微波技术在实际应用中存在一些局限性，本文提出了该领域的挑战及未来值得关注的发展方向： （1）微波联合高级氧化工艺，需要通过进行多次实验来验证出最优的实施条件，则需要研究人员在反应器设备和反应机理方面做出合理化的设计与预想，这将提高该项技术在实际应用中的可行性。 （2）微波设备的体积通常较小，这限制了微波联合技术的实际应用。研究人员则可以考虑将微波联合技术用于去除医用纱布表面上的抗生素和抗菌物质，以减少医疗废物，这也将成为一个绿色的循环视角。 （3）微波可以为系统提供高温条件，但是在过程中不可避免存在一部分热能的损耗。所以，需要研究人员们开发更简单、合理、介电损耗更低的微波反应器，以减少反应体系的热能散失，从而更大程度地降低能耗节约成本。 Yan Feng, Yue Tao, Qingqiang Meng, Jianhua Qu, Shouyi Ma, Siyue Han, Ying Zhang. Microwave-combined advanced oxidation for organic pollutants in the environmental remediation: an overview of influence, mechanism, and prospective. Chemical Engineering Journal, 2022: 135924. DOI: 10.1016/j.cej.2022.135924 https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135924
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通讯作者： 张颖 教授
东北农业大学 资源与环境学院 张颖 ，中共党员，东北农业大学资源与环境学院院长，教授，博士生导师，主要从事土壤保护与修复工作，国家杰出青年基金获得者。兼任国际期刊Int J Agric & Biol. Eng和Biochar编委，联合国粮农组织国际黑土联盟理事，全国科技领军人才联盟常务理事，全国科技领军人才联盟生态与农业专业委员会副主任，黑龙江省环境科学学会副理事长。主持国家自然科学基金，国家科技支撑计划，国家科技重大专项课题，国家“863”计划课题等国家及省部级课题30余项。在环境领域Top期刊累计发表论文 330 篇，论文引用次数 2948次。申请发明专利23项、授权11项，主编/副主编教材12部。获黑龙江省科学技术一等奖和国家环境保护科学技术二等奖等科研奖励13项。 化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
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