香港大学任詠华院士团队JACS: 通过金属-金属和供体-受体相互作用导向铂（II）双络合盐的有序分子排列和纳米结构形成

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方形平面的铂（II）配合物可在π-π堆积作用及金属-金属相互作用下进行自组装，继而拥有丰富光物理和发光特性，一直受到广泛关注。透过引入炔基配体及维持各种非共价作用力之间的平衡，可获得不同类型的功能材料。香港大学任詠华教授团队利用一系列水溶性铂（II）双络合盐，实现了络合阳离子和络合阴离子之间交替堆叠成一维无限链，达致有序组装和纳米棒的形成，并具有一维电荷传输的特性（J. Am. Chem. Soc. 2017, 140, 657）。

另外，基于各自的互补性，芳香供体-受体复合物的自组装性质也备受广泛研究。然而，单一供体与受体之间的相互作用通常较弱，导致形成复合物的结合常数偏低。因此，构建稳定的单一供体-受体复合物仍然是一项重大挑战。最近，任詠华教授团队通过引入芳香供体和受体于铂（II）双络合盐，实现了组装结构与光学行为的精准调控。除了金属-金属相互作用和π-π堆积作用外，静电相互作用为供体-受体复合物的形成提供额外驱动力。此外，金属-金属和供体-受体相互作用的协同效应可在组装过程中有序排列分子，从而导向形成有序纳米结构。（图1）

图1 铂（II）双络合盐和前体配合物的堆积方式及其纳米结构的转变

研究结果显示，铂（II）双络合盐与其前体配合物在氯化溶液中的核磁共振氢谱有着巨大差别（图2）。深入的核欧佛豪瑟效应频谱结果表明，铂（II）双络合盐中的分子采用头对头方式的交替堆叠，当中二烷氧基萘和均苯四酸二亚胺部分相当接近，证明了供体-受体相互作用的形成（图3）。相反，在缺乏供体-受体相互作用下，前体配合物和之前报告的双络合盐均采用了头对尾堆叠方式，表明除了金属-金属相互作用和π-π堆积作用外，供体-受体相互作用对有序分子排列担当重要角色。

图2 铂（II）双络合盐与其前体配合物的核磁共振氢谱

图3 铂（II）双络合盐的核欧佛豪瑟效应频谱

详细的光学研究显示，当铂（II）双络合盐在氯化溶剂中的浓度上升，其电子吸收光谱稍微偏离比尔-朗伯定律，与前体配合物不同。铂（II）双络合盐的发射光谱显示，适合的供体和受体与络合离子的电荷匹配能加强自组装的稳定性，引致较大程度的金属-金属相互作用和较低能量的磷光发射。密度泛函理论研究验证了铂（II）双络合盐在自组装过程的稳定性、光学性质和堆叠方式（图4）。透射电子显微镜图像进一步表明，铂（II）双络合盐和前体的自组装分别得到了纳米纤维和球形结构，阐明堆叠方式不同对纳米结构形成带来的影响（图5）。

图4双络合盐的发射光谱和从密度泛函理论获得的非共价相互作用等值面

图5 铂（II）双络合盐形成的纳米结构

本研究工作通过在铂（II）双络合盐引入芳香供体和受体实现了组装结构与光学行为的精准调控，并阐明供体-受体相互作用、金属-金属相互作用和其他非共价相互作用力之间的平衡有助于有序分子排列和纳米结构的形成，为构建超分子功能材料提供新的思路。

相关工作发表于 J. Am. Chem. Soc. 上，第一作者是香港大学博士生王家濠，香港大学的任詠华教授为论文的通讯作者。

论文信息

Molecular Alignment of Alkynylplatinum(II) 2,6-Bis(benzimidazol-2-yl)pyridine Double Complex Salts and the Formation of Well-Ordered Nanostructures Directed by Pt···Pt and Donor–Acceptor Interactions

Eric Ka-Ho Wong, Michael Ho-Yeung Chan, Wai Kit Tang, Ming-Yi Leung, and Vivian Wing-Wah Yam

J. Am. Chem. Soc. 2022, 

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12994

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