郑州大学臧双全教授团队《ACS Nano》：通过前驱体工程对开壳Ag39超原子定向掺杂和共结晶

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在自下而上合成金属纳米团簇过程中，金属前驱体的选择对生成团簇的组成和几何结构具有重要影响。而引入异金属前驱体，通过共还原可以实现金属团簇的异金属掺杂或合金化，该策略是调节金属团簇电子结构、光物理及催化性质的主要途径。相较于对金属团簇分子本身的研究，近年来，团簇材料凝聚态研究受到广泛关注。团簇基共晶材料为分析不同团簇之间相互作用、研究结晶过程及协同效应提供了理想平台。
在这项工作中，作者合成并表征了由三苯基膦和硫醇配体共同保护的具有三层Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₈S₂₄P₈核壳结构的Ag₃₉纳米团簇。Ag₁₃@Ag₁₈内核在多层贵金属纳米团簇中非常少见。通过理论计算对电子结构分析表明Ag₃₉是一个17电子的开壳超原子团簇。通过在合成中引入CuCl，作者得到了外层两个银原子被铜原子取代的同构双金属纳米团簇Ag₃₇Cu₂。有趣的是，以Cu(CH₃COO)₂作为铜源,得到的是合金纳米团簇Ag₃₇Cu₂与Ag₁₄纳米团簇的共晶，即Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄。作者对Ag₃₉、Ag₃₇Cu₂和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的紫外吸收光谱进行了详细比较和研究。该工作不仅扩展了合金纳米团簇的种类，而且为深入研究团簇组装、晶体生长和光物理性质提供了平台。 
图1.(a) Ag₃₉的整体结构。(b) 二十面体的Ag₁₃内核。(c) 类十二面体的Ag₁₈壳层。(d) Ag₁₃@Ag₁₈核壳结构。(e) Ag₁₃@Ag₁₈@Ag₈S₂₄P₈三层核壳结构。(f和g) S原子的不同配位模式。
  
图2.(a) Ag₃₇Cu₂的整体结构。(b) Ag₁₃@Ag₁₈@Ag6Cu₂S₂₄三层核壳结构。(c) Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄中Ag₁₄纳米团簇的晶体结构。(d) Ag₁₄中Ag₆@Ag₈的内核结构。 
图3.(a) 一个单胞里的Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄的整体结构。(b) Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄中分子间C−H···π和C−H···F相互作用。(c) Ag₁₄中分子内的π···π 和C−H···π相互作用。(d) Ag₃₇Cu₂中分子内的π···π 和C−H···F相互作用。
 图4.(a) [Ag₃₉]^-最高占据轨道。(b) Ag₃₉中分子间C−H···π和C−H···F相互作用的SOMO和自旋密度。(c) 溶液中Ag₃₉(红色)、Ag₃₇Cu₂(蓝色)和Ag₃₇Cu₂·Ag₁₄(紫色)的紫外可见吸收光谱。理论计算的Ag₃₉的紫外可见吸收光谱(黑色)。(d, e) Ag₃₉跃迁相关的分子轨道。 论文第一作者为郑州大学化学学院博士生马小红和司玉冰副教授，通讯作者为郑州大学化学学院臧双全教授和王朝阳副教授。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09911

作者简介

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臧双全，国家杰出青年基金获得者，科睿唯安2021年度全球“高被引科学家”，英国皇家化学学会会士，享受国务院政府特殊津贴，中国化学会首批高级会员(2020年)，第十批河南省优秀专家，宝钢优秀教师，河南省特聘教授，获河南省自然科学一等奖1项。现任郑州大学化学学院院长，绿色催化中心主任。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员，中国化学会晶体化学专业委员会委员，中国感光学会光化学与光生物专业委员会，河南省化学学会第十一届理事会副理事长，Wiley期刊《Aggregate》Associate Editor，ACS期刊《Crystal Growth & Design》Topic Editor（2020-2021），《无机化学学报》编委、《中国化学》和《结构化学》青年编委。主要研究方向是金属簇化学和金属有机框架材料。主持包括重大研究计划重点支持项目、国家杰出青年基金项目、面上项目等多项国家级和省部级重要科研项目。在Chem. Soc. Rev., Nat. Chem., Nat. Commun. Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等权威化学类期刊发表SCI论文200余篇。代表性论文被国际著名刊物Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等引用10000余次, H-index = 62。

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