郑大臧双全教授团队《J. Energy Chem.》：氧、氮共掺杂的碳布集流体诱导锌离子均匀沉积

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随着电动汽车、电网储能系统和便携式设备的发展，迫切需要开发一种能量密度高、寿命长的环境友好型储能系统。水系锌基储能器件的出现，有望解决锂离子电池成本高、有机电解液易燃和锂资源短缺等问题。然而，锌离子在锌金属负极表面的不均匀沉积会导致枝晶的形成，枝晶的积累会刺穿隔膜导致电池短路，严重影响水系锌离子电池的循环寿命。因此，有效解决锌枝晶问题对下一代锌基储能器件的大规模应用具有重要的意义。

近日，郑州大学臧双全教授团队在碳布集流体抑制锌枝晶生长方面取得了新进展，相关成果以“Uniform zinc deposition on O,N−dual functionalized carbon cloth current collector”为题发表于《Journal of Energy Chemistry》，（DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.040）。作者通过简单的酸化-水热法处理商业化碳布制备了氧、氮双功能化的碳布集流体（O,N-CC）。含氧官能团对锌离子有配位作用进而调控锌离子的传输，氮杂原子对锌离子的有强的吸附能，为锌离子的均匀沉积提供丰富的成核位点。二者的协同作用保证了锌离子在O,N-CC上的均匀传输、成核和沉积，对锌枝晶的形成有明显的抑制作用。同时，以O,N-CC作为负极集流体使得电池的循环稳定性和库伦效率都得到了提升，为设计三维无枝晶锌负极提供了新思路。

图1：（a）O,N-CC制备过程示意图。（b）P-CC和（c）O,N-CC的SEM图像。（d）O,N-CC的EDS元素映射图像。（e）P-CC、O-CC和O,N-CC的XPS图谱。

采用简便的酸化-水热法合成O,N-CC，SEM显示O,N-CC表面并未发生明显的形变，其良好的韧性并未遭到破坏。元素分布和XPS结果显示了O、N的成功掺杂（图1）。

图2：（a）在电流密度为1 mA cm⁻²时，P-CC和O,N-CC电极成核过程中的电压−面积容量曲线。（b）不同电流密度下，Zn²⁺在P-CC和O,N-CC电极上沉积/剥离的库伦效率。（c）P-CC和O,N-CC电极上Zn沉积/剥离的电压−容量曲线。（d）与其它锌离子电池集流体的成核过电位的比较。

电化学测试表明，Zn²⁺在O,N-CC的成核过电势较低，为16.7 mV，远低于PCC的36.5 mV。同时，基于O,N-CC集流体的电池在1 mA cm⁻² 和3 mA cm⁻²的电流密度的库伦效率下分别能达到98.8%和98.7%（图2），表明了含氧官能团和氮杂原子的掺入显著提高了锌在碳布表面沉积/剥离的可逆性。

图3：基于P-CC@Zn和O,N-CC@Zn电极的对称电池在（a）1 mA cm⁻²和（b）2 mA cm⁻²处的循环性能。（c−f）P−CC@Zn和O,N-CC@Zn在循环前（c，d）和循环后（e，f）的SEM图。（g）P-CC@Zn和O,N-CC@Zn循环前的XRD图。（h）对称电池在1−10 mA cm⁻²电流密度下的速率性能。

对称电池测试表明，O,N-CC@Zn具有优异的循环性能，在20%和40%的放电深度下，O,N-CC@Zn分别可以稳定循环318 h和240 h。通过SEM研究了Zn沉积和循环22圈之后碳布表面的形貌，P-CC在沉积Zn以及循环之后显示出杂乱无序的锌枝晶。相反，O,N-CC表面被平行生长的Zn纳米片覆盖。XRD结果证实了氧氮官能团的协同作用能诱导Zn在(002)晶面的方向上沉积。O,N-CC@Zn良好的倍率性能也展示了Zn在其表面良好的沉积和溶解动力学（图3）。

图4：（a）Zn//P-CC，Zn//O-CC和Zn//O,N-CC在1,3,5 mA cm⁻²处的成核过电位。（b）Zn//O-CC@Zn对称电池在2 mAh cm⁻²容量下的循环性能。（c）Zn//P-CC@Zn，Zn//O-CC@Zn和Zn//O,N-CC@Zn在2 mA cm⁻²时的循环寿命，容量为2 mAh cm⁻²。（d）P-CC和O-CC的O 1s XPS光谱。（e）P-CC, O-CC和O,N-CC浸泡17 h后，原始RB溶液（2 mg L⁻¹水溶液）和浸泡不同碳布后RB溶液中收集的UV−vis吸收图。（f）原始碳，含氧官能团和N_pr对Zn的结合能。（g）P-CC和O,N-CC的N 1s XPS光谱。（h）P-CC与O,N-CC的接触角。（i）P-CC和O,N-CC的ECSA。

为了揭示O,N-CC提升电池性能的机理，我们对中间产物O-CC进行了探究（图4）。电化学测试表明：无论是过电势还是对称电池循环稳定性O-CC均优于P-CC，而O,N-CC则显示出最低的成核过电势和最长的循环稳定性。同时，通过对比P-CC和O-CC的O 1s轨道发现，O-CC的氧含量高于P-CC。理论计算显示这些含氧官能团对Zn的吸附能均高于原始碳，更有利于与Zn²⁺的结合。通过对O,N-CC的N 1s轨道分峰发现，吡咯氮（N_pr）的含量最高，而N_pr对Zn的吸附能是最高的，这就说明了O,N-CC具有最强的捕获Zn²⁺的能力，从而降低了Zn²⁺的成核势垒，证明了O,N-CC@Zn的优异性能是由于O、N共掺杂实现的。

图5：（a）活性炭的氮气吸附等温线。插图:活性炭的孔径分布。（b）O,N-CC@Zn//AC在不同电流密度下的CV曲线。（c）O,N-CC@Zn//AC和P-CC@Zn//AC在0.2 A g⁻¹时的GCD曲线。（d）在不同电流密度下的比电容。（e）P-CC@Zn//AC和O,N-CC@Zn//AC在5 A g⁻¹时的循环性能。

分别利用P-CC@Zn和O,N-CC@Zn负极和活性炭正极组装锌离子混合电容器（图5）。电化学测试表明，在5 A g⁻¹的电流密度下O,N-CC@Zn经过10000次循环后容量的保持率为92.1%，而P-CC@Zn负极在9000次循环后容量开始大幅下降，在10000次循环后容量保持率仅为初始容量的34.9%。这些结果证实了O,N-CC@Zn负极在实际应用中潜力。

作者简介

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臧双全教授，国家杰出青年基金获得者，第十批河南省优秀专家，郑州大学二级教授，博士生导师，宝钢优秀教师，河南省特聘教授，获河南省自然科学一等奖。现任郑州大学化学学院主持工作副院长，绿色催化中心主持工作副主任。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会晶体化学专业委员会委员、河南省化学学会第十届理事会常务理事、《Crystal Growth & Design》Topic Editor（2020-2021）、《无机化学学报》编委、《中国化学》和《结构化学》青年编委。主要研究方向是金属簇化学和金属有机框架材料。主持包括国家杰出青年基金、面上项目等多项国家级和省部级重要科研项目。在包括Nat. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Sci. Adv.，Nat. Commun.，JACS (11篇)，Angew. Chem. (14篇)，Adv. Mater.（5篇），Chem. Soc. Rev.（3篇）等期刊发表论文200余篇等。所有发表论文被引用超过13000次。参与撰写3部英文专著。

原文链接

Mengqi Zhou, Guoqiang Sun and Shuang-Quan Zang, Uniform zinc deposition on O,N−dual functionalized carbon cloth current collector, J. Energy Chem., DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.040.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.12.040

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