天津理工大学宗雪平/薛松团队 CEJ：聚合物的酰胺和氟的协同作用助力稳定的反式钙钛矿太阳能电池

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近期，天津理工大学宗雪平&薛松团队及其合作团队华东理工大学吴永真团队在设计新型多功能钝化聚合物空穴传输材料方面取得新进展。探索了聚合物中F原子、酰胺桥和钙钛矿组分(Pb²⁺，I^-，MA⁺)之间的相互作用关系，发现聚合物中的F原子和酰胺桥的协同作用有助于优化钙钛矿结晶和提高材料的空穴迁移率。相关成果以标题为“Synergistic Effect of Amide and Fluorine of Polymers Assist Stable Inverted Perovskite Solar Cells with Fill Factor >83%”（DOI：10.1016/j.cej.2022.136136）发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上。天津理工大学硕士研究生罗明为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
探索具有缺陷钝化功能的空穴传输材料（HTM）是抑制钙钛矿太阳能电池（PSC）中缺陷诱导的非辐射复合（NRR）过程的有效途径。迄今为止，这些钝化材料大多主要用于钝化钙钛矿层的未配位Pb²⁺。然而，钙钛矿太阳能电池中MA⁺和I^-的离子迁移过程也会造成一系列负面影响，严重影响效率和器件稳定性。到目前为止，仅有少量HTMs可以同时钝化ABX₃结构钙钛矿中的MA⁺/Pb²⁺阳离子和I^-阴离子缺陷。基于此，团队设计并合成了团队为反式钙钛矿太阳能电池开发了三种具有多点缺陷钝化功能的无掺杂聚合物空穴传输材料（BN、BNs-F 和 BNo-F）。BNs-F的酰胺桥中的羰基C=O和N-H分别有助于钝化未配位的Pb²⁺和卤化物相关的缺陷。同时，桥中的F原子可以通过N-H‧‧‧F键与钙钛矿中的MA⁺相互作用。此外，研究发现了酰胺基团和F原子之间存在一定的分子间氢键（O = CNH‧‧‧F），这使得 BNs-F 能够实现2.42×10^-4 cm² V^-1 s^-1的高空穴迁移率。因此，得益于减轻的非辐射复合行为和增强的电荷传输能力，基于 BNs-F 的钙钛矿器件实现了83.4%的填充因子和20.56%的光电转换效率，其效率超过了BN（ 19.03%)、BNo-F(19.07%) 和PTAA(19.56%)。更重要的是，基于 BNs-F 的钙钛矿电池表现卓越的器件长期稳定性。研究结果为设计对MA⁺/Pb²⁺/I^-缺陷具有综合钝化作用的分子以实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了指导。 
图1 (a) 空穴传输材料BNs-F和参比化合物（BNs和BNo-F)的分子结构; (b) BNs-F对Pb²⁺/ MA⁺/I^-的钝化作用，以及BNs-F分子间的氢键作用. 
 
图2 (a) 掺杂/不掺杂PbI₂的BNs-F红外光谱; 钙钛矿薄膜的XPS测试，其中(b) Pb 4f, (c) I 3d和(d) C 1s; (e) 掺杂BNs-F的MAI 的¹H NMR谱; (f) 聚合物空穴迁移率.
 通过FTIR、XPS和¹H NMR表征，证明了聚合物F原子、酰胺桥及钙钛矿组分(Pb²⁺，I^-，MA⁺)之间存在四种非共价键协同作用，如图2a-e所示，分别为：（1）酰胺基团与Pb²⁺之间相互作用（HNC=O‧‧‧Pb）; (2) 酰胺基团与I^-之间氢键作用（O = CNH‧‧‧I）; (3) F原子与MA⁺之间氢键作用（N-H‧‧‧F）；（4）聚合物分子间存在一定F原子和酰胺基团的氢键作用（O = CNH‧‧‧F）。其中，前三种非共价键作用有助于优化钙钛矿结晶，结果如图3所示；第四种作用提高了聚合物的空穴迁移率，如图2f所示。最终，得益于BNs-F的高空穴迁移率和对钙钛矿的钝化作用，基于BNs-F的钙钛矿电池获得了良好的光电转换效率（图4）和器件稳定性（图5）。 
图 3 (a) 聚合物的AFM图; (b) 沉积在聚合物表面MAPbI₃薄膜的SEM图;钙钛矿的(c) XRD表征及其 (d) 拟合的 (110)峰的半峰宽. Table 1 基于聚合物的钙钛矿电池光伏性能参数.

^a The calculated average values. 
图4 (a) 反式电池结构示意图; (b) J-V 曲线; (c) PCE分布图; (d) 稳态荧光谱; (e) 瞬态荧光表征; (f) 缺陷态密度表征. 
图 5 器件稳定性测试. (a) PCE; (b) V_oc; (c) FF and (d) J_sc.
论文链接
Ming Luo, Xueping Zong, Mei Zhao, Zhe Sun, Yu Chen, Mao Liang, Yongzhen Wu, and Song Xue. Synergistic Effect of Amide and Fluorine of Polymers Assist Stable Inverted Perovskite Solar Cells with Fill Factor >83%, Chemical Engineer Journal, 2022, 442, 136136. 
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136136

课题组介绍

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天津理工大学在新能源研究领域已经建立多个重点实验室，具有较为完善的研究平台。2014年建立了天津市有机太阳能电池与光化学转化重点实验室，该实验室围绕钙钛矿太阳能电池和染料敏化太阳能电池先进功能材料的制备，太阳能电池机理研究，光催化等领域开展工作，具有开展高层次研究的先进仪器设备。

依托于天津市有机太阳能电池与光化学转换重点实验室，宗雪平&梁茂&薛松团队成员一直从事有机光电材料研究，在有机空穴传输材料方面取得具有特色的成果。团队在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., InfoMat., Chem. Eng. J., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等刊物发表多篇高水平论文。

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