西安建大姚尧教授团队《Chem. Eng. J.》：构建g-C3.6N4基功能柔性光电子薄膜，实现优异的光活性抗菌性能

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慢性伤口已经发展成为全球公众健康问题，细菌感染是导致慢性伤口的主要因素之一。抗生素作为一种有效的、可工业化的抗菌剂，在防止细菌的渗透和微生物的生长方面发挥着重要作用。然而，最近的研究表明，抗生素不仅受到抗生素耐药性的限制，而且难以降解，对人体健康构成潜在威胁。无金属光催化剂作为一种可替代策略在抗菌方面具有广阔的应用前景，但常用无金属光催化剂如g-C₃N₄存在光生电子-空穴对易复合、可见光吸收弱等固有问题。因此，单-有机组分光催化剂在光催化抗菌方面仍是一个重要的挑战。

近日，西安建筑科技大学姚尧团队在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Single-organic component g-C3.6N4 Achieves Superior Photoactivity Antibacterial”的文章（DOI: 10.1016/j.cej.2022.135873）。为克服无金属光催化剂光生电子-空穴对易复合、可见光吸收弱的问题，并实现光催化材料在伤口敷料领域的应用，该课题组设计制备了一类新颖结构光催化剂g-C_3.6N₄，并以PVA为基材，采用简单的方法合成了g-C_3.6N₄/PVA复合水凝胶。西安建筑科技大学姚尧教授，刘虎博士和张良教授为论文的通讯作者，北京工商大学马振辉教授和甘肃中医药大学和建政博士分别为论文的理论计算和生物学表征工作提供了指导和帮助，西安建筑科技大学2020级硕士生苗若岩为论文的第一作者。

摘要图：功能柔性薄膜在可见光照条件下产生羟基自由基和超氧自由基机制

本文要点：

1) 理论计算引导的材料设计

图1 g-C₃N₄和g-C_3.6N₄的 (a) PDOS计算；(b) HOMO轨道和LUMO轨道；(c) 界面的bader电荷分析。

该研究首先通过密度泛函理论(DFT)计算研究了g-C₃N₄和g-C_3.6N₄界面的电荷转移和电荷分布特性，进一步指导了材料的扩展应用。研究发现，席夫碱键的引入使melem环共轭增大，使C原子形成双键，失去的电子更少，具有明显的非极性(图1c)。图g-C₃N₄和g-C_3.6N₄的最高占据分子轨道(HOMO)和最低占据分子轨道(LUMO)的分布图也显示了在光催化过程中，与g-C₃N₄相比，g-C_3.6N₄的HOMO轨道和LUMO轨道分布明显离散，有利于光生电子的快速转移，降低光生电子-空穴复合概率(图1b)。

2) 形貌表征及力学性能

图2 (a-b) PVA的扫面电镜图；(c-d) g-C_3.6N₄/PVA的扫描电镜图；(e-h) g-C_3.6N₄/PVA的元素分布图；(i-j) g-C_3.6N₄/PVA的光学图像；(k-l) g-C_3.6N₄/PVA的黏附性和柔性; g-C_3.6N₄/PVA水凝胶膜拉伸试验：(m)拉伸前，(n)拉伸后。

为了进一步探究材料作为伤口敷料的应用潜力，通过SEM(图2a-h)及力学表征(图2i-n)分析了材料的形貌及粘附力和拉伸能力。结果表明，PVA水凝胶疏松多孔的结构为g-C_3.6N₄的负载提供了平台。形成的g-C_3.6N₄/PVA水凝胶可以为光催化过程提供水环境，有利于ROS的产生，且形成的水凝胶具有一定的粘附力和柔性，能够满足在伤口上的应用。

3) 光催化机制

图3 (a) UV-vis；(b) Kubelka-Munk函数图；(c) Mott-Schottky；(d) 采用光学吸收法和电化学Mott-Schottky法计算的g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA的能带水平。

图4 g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA在120 s光照下的ESR信号：(a) DMPO-·OH加合物在去离子水中的信号；(b) DMPO-·O₂^-加合物在甲醇中的信号。

考虑到g-C_3.6N₄优良的光学性质，利用紫外-可见吸收光谱研究了g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA的带隙(图3a)，并通过转换Kubelka-Mink函数计算出相应的光学Eg(图3b)。显然，g-C₃N₄和g-C_3.6N₄负载后，g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA保持了g-C₃N₄和g-C_3.6N₄水凝胶膜原有的光学性质。此外，利用电化学Mott-Schottky方法(图3c)计算出导带(CB)和价带(VB)能级(图3d)更接近于H⁺/H₂和O₂/H₂O电位。为了证明ROS的产生，利用电子自旋共振测量了自由基信号。研究发现，在g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA上分别可以明显观察到DMPO-·O₂^-加合物的信号峰(图4b)。而在g-C₃N₄/PVA中没有DMPO-·OH加合物的信号峰(图4a)。这些结果表明，g-C₃N₄/PVA有利于超氧自由基(·O₂^-)的生成，而不利于羟基自由基(·OH)的生成，说明光生电子-空穴对在g-C₃N₄的melem环中容易发生复合。

4) 光催化抗菌活性

图5 (a-f) g-C₃N₄/PVA在不同光照时间下的抗菌活性；(g-l) g-C_3.6N₄/PVA在不同光照时间下的抗菌活性；(m) g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA在不同光照时间下菌落数的变化；(n) g-C₃N₄/PVA和g-C_3.6N₄/PVA在不同光照时间下抑菌率的变化。

为了研究g-C_3.6N₄/PVA在生物医学领域的潜在应用，在g-C_3.6N₄/PVA水凝胶膜上进行了光催化抗菌实验。以大肠杆菌为模型菌，LED灯(λ>420nm)为可见光源。如图5a-5f所示，对于g-C3N₄/PVA，与空白组相比，随着光照时间的增加，光照组菌落数量逐渐减少，光照2.5 h后g-C₃N₄/PVA水凝胶膜的抑制率约为60%。g-C_3.6N₄/PVA组菌落数随着光照时间的增加而迅速下降，光照2.5 h后抑菌率几乎为100%(图5g-5l)。以上结果证实了，g-C_3.6N₄/PVA具有优良的光催化抗菌的潜力。

5)细胞毒性

图6 对HSF细胞的CCK8细胞毒性分析。(a) g-C₃N₄/PVA；(b) g-C_3.6N₄/PVA；(c)活死细胞染色后的激光共聚焦显微成像。

人皮肤成纤维细胞(HSF)在皮肤伤口愈合中起着重要作用。为评价合成的g-C_3.6N₄/PVA水凝胶膜的生物相容性，采用CCK-8和活/死活力/细胞毒性试剂盒检测g-C3N4/PVA和g-C3.6N4/PVA水凝胶膜对HSF细胞的细胞毒性，并采用激光共聚焦显微镜观察细胞存活情况。结果表明，合成的g-C_3.6N₄/PVA和g-C₃N₄/PVA水凝胶膜对HSF细胞无明显的毒性作用。因此，g-C_3.6N₄/PVA和g-C₃N₄/PVA水凝胶膜的光催化抗菌过程不会对正常细胞和组织造成伤害。

本论文得到了陕西省“三秦学者”创新团队、陕西省科技创新团队（项目号：2022TD-05），陕西省自然科学基金（项目号：2020JM-103和2021JM-35）等项目的资助。

原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135873

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