燕山大学张隆教授《Adv. Funct. Mater.》: 氧迁移构筑稳定界面实现高性能室温全固态钠电池

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界面相容性和抑制枝晶生长是基于硫化物电解质(SE)的全固态电池需要解决的两个主要瓶颈。对此，我们提出了一种由Na₄P₂S_4.5O_2.5氧硫化物（NaPSO, 30wt%）和Na₃SbS₄硫化物（NSS, 70wt%）组成的复合电解质来同时缓解这两个问题，它们的协同效应使得复合电解质兼具高离子传导性和对Na稳定性的界面。对于NaPSO氧硫化物，二聚体单元P¹ (P₂S₇, P₂S_7-aO_a和P₂O₇)脱氧，从晶格中释放出游离的O离子，迁移到阳极并与之反应，形成基于氧化物的自限性界面；单体单元P⁰ (PS₄, PS_4-aO_a和PO₄) 对Na高度稳定，形成新的Na-P-S-O离子传输网络。对于Na₃SbS₄基体，Na₃SbS₄与Na的反应性特征使其成为"捕食者"，吞噬生长在复合电解质中的Na丝/枝晶 (Na⁰)，从而增强枝晶抑制能力。除了复合策略外，这也是第一次揭示循环时不同的亚晶格行为，并观察到氧硫化物电解质中的O离子迁移。因此，复合电解质表现出高的临界电流密度和镀钠/剥钠的长循环稳定性，远超对应的单相电解质。由此组装的全固态钠电池在室温、高电流密度（0.3C）下，在1000次循环中展现出了优异的电化学性能，是固态钠电池最好的结果之一。

第一作者：       李林       通讯作者：       张隆       通讯单位：     燕山大学     论文DOI：101002/adfm.202203095

背景介绍

基于NSS的钠离子硫化物固体电解质具有高的离子电导率备受关注。然而，对Na||Na对称电池的评估发现，NSS与Na金属化学/电化学不稳定，形成电子导电性的Na₃Sb（带隙：0.395 eV）和Sb，并由此加剧NSS分解，形成离子绝缘的界面，导致电池失效。氧化物和氧硫化物与金属Na稳定，但离子电导率太低。为此，燕山大学张隆团队提出氧硫化物作为添加剂制备NSS的复合电解质。

本文亮点

首次发现NaPSO氧硫化物所含的的两种多面体阴离子对金属Na的稳定性表现相反：P¹脱氧，P⁰稳定。二聚体单元P¹脱氧从晶格中释放出游离的O离子，这些离子在电场下迁移到阳极，并与阳极反应形成自限性的氧化物层，同时，（电）化学稳定的P⁰单体单元构建新的离子传导网络。此外，NSS消耗Na⁰增强抑制枝晶能力。三种效应的协同作用，使NaPSO-NSS复合电解质实现了室温Na-S全固态电池的卓越电化学性能。
 

图文解析

通过固相法制备的NSS分别与NaPS、NaPSO球磨混合制备30%NaPS+NSS (NaPS+NSS) 和30%NaPSO+NSS (NaPSO+NSS) 复合电解质材料。图1a、b的拉曼谱表明通过球磨混合后各单相仍然保持原有结构。图1c为NaPSO+NSS片横截面的SEM图像。所制备样品的离子电导率如图1d所示，空间电荷效应使含氧硫化物的30%NaPSO+NSS的离子电导率高于30%NaPS+NSS。 
图1 a、b) 拉曼光谱和相应的高斯拟合。c) NaPSO+NSS冷压片横截面的SEM图。d) 所制备样品的离子电导率。
通过Na|SE|Na对称电池，测试了复合电解质对Na金属的电化学稳定性。图2a-c显示了对称电池的临界电流密度 (CCD)，NaPSO+NSS表现出最好的抗枝晶能力，在电流密度达到1.83 mA cm^-2时表现出软短路行为，也就是说，在临界电流密度时出现轻微的电压降。值得注意的是，发生软短路而非硬短路是因为NSS基体与沉积/生长的Na丝反应。从图2e看出，Na电镀/剥离循环稳定性随着NaPSO浓度增加而增强，且极化电压降低。NaPSO+NSS在第200次循环时，极化电压仅为0.42 V。 
图2 Na||Na对称电池在室温下的恒电流循环，分别使用a) NSS, b) NaPS+NSS, c) NaPSO+NSS电解质在阶跃增加的电流密度下测试，以及d) 使用NSS、15%NaPSO+NSS和NaPSO+NSS电解质在0.1 mA cm^-2下测试。
为了更好地了解NaPSO+NSS复合固体电解质对Na金属的整体性能，基于Se_0.8S_7.2@PAN正极，组装了以金属钠为负极的全固态电池。加入NaPSO后，库仑效率明显提高；20圈循环后，容量保持率为43.6%。与此形成鲜明对比的是，NSS/Na的反应性界面导致低库仑效率和接近零的快速容量衰减。图3d) 显示电池的SE|Na界面的拉曼光谱，从中看出NSS的分解产物除了Na₂S和Na₃Sb之外有Sb₂S₃和NaSbS₂的存在。值得强调的是，与原始NaPSO+NSS中的NaPSO峰值相比，400 cm^-1处的峰值强度降低，但420 cm^-1处的峰值强度保持不变，表明P¹减少，但P⁰单元完整，说明NaPSO中基于PS_4-aO_a的单元对Na非常稳定，但基于P₂S_7-aO_a的单元不稳定。 
图3 Se_0.8S_7.2@PAN||Na-ASS电池在室温下的电化学性能。a、b) 充放电曲线和c) NSS和NaPSO+NSS SEs的循环特性。d) 20次循环后SE|Na界面的拉曼光谱。
进一步研究了Se_0.8S_7.2@PAN|NaPSO+NSS|Na₁₅Sn₄全固态电池在环境温度(20−30 °C)下的循环性能。如图4a所示，可逆容量在最初的100个循环内呈降低趋势，然后保持稳定，直到800圈循环。其中，第100、800圈循环的容量分别为812和627 mAh g^-1。将此电池拆开时，电池从电解质的中间位置裂成两片，我们对其进行了命名：含正极的片命名为C-SE，含负极的片命名为A-SE。根据不同的形态，将A-SE从负极表面到分裂面，细分命名为A-SE-T0、A-SE-T1、A-SE-M2、A-SE-B3，分别对应A-SE中的顶部、顶部下端、中部以及底部位置。厚度为50 μm的A-SE-T0和A-SE-T1在图4d的EDS显示均含有Na、Sn、O元素。图5d的XPS表征，证实了Na₂O、SnO₂、Sn和Na_xSn_y的存在。这表明O离子起源于NaPSO，可以迁移到Na₁₅Sn₄电极，并发生如下反应Na₁₅Sn₄+O→Na₂O+SnO₂+Na_xSn_y+Sn。 
图4 a) 室温下Se_0.8S_7.2@PAN|NaPSO+NSS|Na₁₅Sn₄ ASS电池的循环性能。b) 部分NaPSO+NSS电解质和正极 (C-SE) 的横截面SEM图像，以及c) 界面和负极 (A-SE) 的横截面SEM图像。d-f) A-SE选定区域的横截面EDS图。虚线标出了不同组分的区域分界线。面板d左侧的示意图表示1000次循环后的电池结构。
原始 (Pristine) 和未受损 (Intact) 电解质的拉曼谱和XPS如图5a、c所示，它们保持一致，说明C-SE中没发生Na⁰的沉积。A-SE-M2（图4c、e）源于NaPSO+NSS电解质与沉积的Na⁰反应，它包含两种形态。一种是含絮状覆盖物的块状，另一种是表面干净的块状。A-SE-M2的EDS图谱（图4e）表明，被絮状膜覆盖的区域含Na、Sb、S来源于分解的NSS；干净的块状物含Na、O、P、S，是原来的NaPSO区域。进一步使用拉曼分析成分，两种区域（图5b）均表现出Sb₂S₃和NaSbS₂的拉曼峰。然而，NaPSO中的P¹特征峰在1000圈循环后几乎消失，而P⁰峰仍然保持高的峰强，如图5b的插图所示。因此，我们认为二聚体单元P¹是一个亚稳态，O会从晶格中释放出来，在电场作用下，迁移到阳极并发生反应，形成有利于稳定界面的氧化物界面相。 
图5 a) A-SE-B3、C-SE中完整NaPSO+NSS和原始NaPSO+NSS的拉曼光谱比较。b) 在A-SE-M2中不同组织形态下收集的拉曼光谱。c、d) 在C-SE (c) 和A-SE-T0 (d) 中收集的XPS图谱。e) 比较不同样品P¹和P⁰的拉曼光谱。f) 氧硫化物提高电池性能的机理示意图。 

总结与展望

通过熔融淬火方法合成了NaPSO氧硫化物电解质，并将其与NSS基体球磨混合，形成复合电解质。O掺杂将NaPS中的阴离子单元转变为NaPSO中新的二聚体单元P¹和单体单元P⁰。实验结果表明，P¹在循环时逐渐减少并最终消失，而P⁰保持不变。前者允许从晶格中释放自由O离子，这些离子迁移到阳极并与之反应形成Na₂O和SnO₂自限相层，构筑稳定的电解质-电极界面。同时，电化学稳定的P⁰单元维持了离子传输网络。 

原文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202203095

作者简介

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通讯作者简介:张隆，燕山大学材料学院/亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室教授，博士生导师。主要从事硫化物固态电解质材料、非晶电解质、固态电池的界面分析与调控构筑等方面的研究。目前，以独立通讯作者身份在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Engineering Journal等期刊发表多篇研究成果，获得多项中国发明专利授权。主持国家自然科学基金、河北省重点基础研究项目、河北省自然科学基金等项目。
第一作者简介：李林，男，燕山大学材料科学与工程学院在读硕士研究生，师从张隆教授，主要进行硫化物固体电解质的制备、改性及其在固态电池中界面稳定性研究。

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