纳米棒的可控取向长程有序超结构是其实现各向异性光电学性能器件的关键。纳米棒的制备依赖于液相合成方法，因此胶体自组装是获取纳米棒有序结构最直接有效的方法。然而，在非平衡流体中，高自由度的棒状粒子组装总是存在取向不可控、有序性不高的问题，这限制了纳米棒的应用场景。
中科院理化技术研究所吴雨辰研究员、江雷院士团队，与天津大学王铁教授和吉林大学杨文胜教授合作，在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Confined Assembly of Colloidal Nanorod Superstructures by Locally Controlling Free-Volume Entropy in Nonequilibrium Fluids”的文章（DOI: 10.1002/adma.202202119）。为了实现纳米棒的长程有序取向可控组装，这项工作利用浸润性调控可控的毛细结构构建了液桥，基于纳米棒组装得到了具有长程有序二维超晶格结构的微米线、圆环与正交短线的图案化阵列。微米线结构表现出了优异的偏振荧光性能（偏振度0.901），圆环与正交短线的图案化阵列也表现出了随图案切向变化的偏振荧光性能，这为纳米棒的光电器件奠定了基础。通过该文章还指出非平衡流体中，纳米棒的组装受到熵的控制，其中三相接触线附近流体构成的限域空间是其组装的关键，这为其他各向异性纳米粒子的组装提供新的实验思路。
图1 液桥辅助纳米棒组装（中）与其中纳米棒组装条件优化（左）和三相接触线附近诱导组装机制（右）图2 微米线阵列结构表征。(a）基于纳米棒精确对准组装得到微米线的SEM图像。定义微米线的生长方向为x轴，面内方向为y轴，面外方向为z轴。插图是单根微米线的局部放大SEM图像。(b）放大微米线的高分辨率SEM图像，展示纳米棒在微米线中的定向排列。(c）微米线的横截面图TEM图像，显示了组装结构横截面中纳米棒的二维排列方式。左侧插图为横截面结构的SAED图案，说明其具有六边形紧密堆积的二维超晶格；右侧插图为TEM局部放大图，标注了二维晶格的晶轴。组装得到的微米线阵列(d）y-z平面和(e）x-z平面上的GISAXS图案与(f）x-z平面上的GIWAXS图案，均显示出了该二维超晶格特征衍射点，进一步证明了前述堆积方式。
图3 纳米棒组装的条件优化。（a） 长度为L、直径为D的纳米棒示意图。（b）基于两条并排的4.6×56 nm CdSe/CdS棒，在300 K的不同溶剂中，范德华相互作用能可分解为核-核、配体-配体、配体-核和偶极-偶极的贡献。插图显示了不同溶剂下的范德华力引力势能直方图和极化度折线图。该图显示了纳米棒之间的引力势能与组装质量之间的明显相关性。（c）长径比分别为19:4.6、25:4.6、34:4.6、56:4.6、80:4.6、100:4.6和125:4.6的纳米棒在不同蒸发热下（不同溶剂中）组装的有序度等高线图。不同溶剂中长径比纳米棒组装差异的内在因素包括：范德华力、熵驱动和弛豫时间。
图4 三相接触线（TPCL）附近的诱导过程。（a）退浸润过程的示意图。纳米棒首先在液桥TPCL附近通过溶剂蒸发沉淀，形成底部钉扎点。随着基质附近溶剂的快速挥发，纳米棒在液体流动的情况下在TPCL附近聚集和组装，导致钉扎点的移动。当溶剂挥发导致液桥不稳定和坍塌时，残留的纳米棒胶体继续在先前的组装结构上组装。溶剂完全蒸发，形成长程有序的二维超结构。（b）在由气液界面和固液界面组成的楔形限域空间中，纳米的布朗运动受到抑制。Langevin动力学模拟结果表明，在楔形限域空间中，纳米棒倾向于与TPCL平行排列。（c）通过滴涂法和液桥诱导组装法在不同溶剂中制备了不同长径比（34:4.6和56:4.6）的纳米棒，并对其微观结构进行比较，液桥法组装的纳米棒有序性明显高于滴涂法。
图5 纳米棒组装图案的荧光和电学性质。（a）自然光下圆形微环阵列的荧光显微镜灰度图。（b） 分别在0°、30°和60°不同偏振角下基于纳米棒的圆形微环阵列的荧光显微镜灰度图。（c）自然光下正交取向的荧光显微镜灰度图。（d）分别在0°、45°和90°不同偏光角下正交取向的荧光显微镜灰度图。（e）微米线荧光的偏振光谱（f）改变激发光偏振方向测得的荧光强度图谱。（e）、（f）中的极化率分别为0.901、0.184。（g）组装的微米线器件在不同光强和光电流下的I-V曲线随光强的增加而增强。（h）柱状图显示了光电流强度随线偏振光方向和微米线方向之间的角度的变化。计算表明，该器件的偏振光学响应度为0.163，与改变激发光偏振方向测得的荧光强度振度相近。
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