迪肯大学张吉振博士/湖北大学周吉副教授 Small：深化理解孔径调控对三维多孔MXene泡沫电化学性能的影响与意义

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高能量密度且充放电速度快的储能器件是集成和便携式电子设备快速发展的关键技术。MXene是一种新型二维层状过渡金属碳化物/氮化物材料，具有类金属的导电性、溶液可加工性和机械稳定性。Ti₃C₂T_x MXene 薄片可以通过组装或抽滤加工成薄膜，其超高体积电容、良好的机械强度和柔韧性在柔性储能器件设计及研发方面展现出独特的优势。与其他二维材料类似，相邻 MXene 薄片之间的强大范德华力会导致聚集或重新堆叠，严重阻碍了电解质的渗透和薄片之间的离子转移。因此，将二维MXene纳米片组装成三维（3D）多孔宏观结构，例如具有定制孔隙率和丰富活性位点的多孔薄膜，可以提高电解质离子的可及性，从而更好地解决电极材料中离子和电子传输差的问题。尽管目前已有很多研究组通过多种模板成功构建柔性3D多孔MXene电极并报道了其良好的倍率性能和高比电容，但研究中对于模板尺寸的选择具有一定的随机性，从而忽视了模板尺寸及用量比例与电极性能的影响。在此背景下，我们使用三种不同尺寸的聚苯乙烯微球为模板制备了具有不同孔径的柔性三维MXene泡沫，通过控制MXene与PS之间的质量比来调节微球在MXene中的填充密度，深入研究并讨论了孔径大小对MXene泡沫电化学性能的影响。近期，澳大利亚迪肯大学前沿材料研究院张吉振博士/湖北大学周吉副教授在期刊《Small》上发表了题为“Understanding the Effect of Pore Size on Electrochemical Capacitive Performance of MXene Foams”的文章（DOI：10.1002/smll.202202203）。该研究选择了三种不同尺寸（80 nm、310 nm、570 nm）的聚苯乙烯（PS）微球为模板，并通过溶液自组装、真空辅助抽滤和退火处理成功制备了多种孔径的自支撑 MXene泡沫。所得的MXene泡沫表现出高度互连和均匀的孔隙。通过调控模板尺寸及模板和纳米薄片质量负载比制备了具有不同孔径的柔性三维MXene泡沫，并研究了孔径尺寸调控对MXene泡沫内部离子转移的影响。研究发现模板尺寸及模板和纳米薄片质量负载比对MXene泡沫的多孔结构具有重要的影响，其中310 nm的PS微球由于具有与MXene薄片（~300 nm）相似的尺寸，在6:1的质量负载比（MXene: PS）下组装得到的MXene多孔泡沫不仅具有高重量电容，还表现出出色的倍率性能。而模板尺寸过小或过大，例如使用80 nm和570 nm微球为模板制备的MXene泡沫，则出现部分区域重新堆叠的形貌结构，进而造成倍率性能降低。此外，我们还将碳纳米管引入到上述优化孔隙结构的MXene泡沫中，既提高了导电性能，也提升了 MXene 泡沫的机械强度。基于一对MXene泡沫电极和特殊凝胶电解质，研究人员得以制备成全固态超级电容器，所制备的对称电池展现了高的功率密度和能量密度，且具有优异循环使用寿命，在基于MXene的同类超级电容器中具有很强的竞争力。该工作揭示了模板尺寸对控制MXene基泡沫的孔径和孔隙率的重要性，为高性能超级电容器的多孔电极设计提供了重要参考。
图1 柔性自支撑MXene泡沫的制备
图2 PS微球和MXene多孔泡沫的形貌表征
在退火处理前的横截面图像中，可以发现PS球体被MXene薄片包围并始终分散在整个薄膜中。然而，由于80 nm的微球体积很小，无法很好地支撑起MXene薄片，导致大多数MXene薄片仍处于水平排列的状态。随着模板尺寸增加到570 nm，MXene薄片之间的间距显著增加，但与310 nm的微球相比，其模板间的MXene外壁明显变厚。这是由于相同质量的加载下，较大的模板表面吸附了更多的MXene纳米片。而对于MXene和PS微球间其它不同加载比的影响，当MXene和PS微球的质量比从1：1增加到4：1时，MXene薄膜中的孔洞数量减少且空腔壁变厚，而当质量比达到8：1时，MXene薄片由于无法被足够多的模板支撑，发生重新堆叠和卷曲的现象，不利于电解质离子的渗透。
图3 纯MXene薄膜、PS微球、MX6PS₃₁₀和MX6PS₃₁₀-A的结构表征
图4 纯MXene薄膜，MX6PS₈₀-A，MX6PS₃₁₀-A和MX6PS₅₇₀-A的电化学性能表征及几种薄膜电极中电解质离子的传递机理
去除模板后的MXene泡沫形成的丰富的多孔通道，在避免了MXene堆积的同时，与模板尺寸相近的多孔通道为层间电解质离子的移动提供了更多的活性位点，从而加速离子的扩散。其中MX6PS₃₁₀-A薄膜电极表现出了更大的CV曲线面积，在扫速和电流密度增加时，仍表现出良好的倍率性能，在2 mV s^-1的扫速下分别表现出474 F g^-1和1121 F cm^-3的高重量比电容和体积比电容，并且表现出了优异的循环稳定性（50 mV s^-1下5000次循环后仍具有98.6%的电容保持率）。 为了解释孔径和电化学性能的影响，我们在图4 g中说明了MXene薄膜和三种不同孔径MXene泡沫之间的结构差异。对于纯MXene薄膜，MXene薄片堆叠紧密且相邻薄片之间有着良好的连接，导致电极中的离子传输通道窄且内阻高。当PS₈₀用作模板时，与平均尺寸为500 nm的MXene薄片相比，80 nm的微球模板相对太小，微球被薄片覆盖，导致一些MXene薄片仍在拼凑在一起。这种结构导致等效串联电阻和离子扩散阻力增加。当PS₃₁₀被用作模板时，其为MXene薄片提供了足够负载的表面，使得MXene可以完全包裹在PS表面。因此MXene薄片能与PS₃₁₀组装成具有最小堆叠度的多孔泡沫，这与电化学能量性能一致，例如良好的倍率性能和低离子扩散阻力。然而，将模板尺寸进一步扩大到570 nm，MX6PS₅₇₀-A样品显示出大孔和堆叠的MXene薄片。这归因于与相同质量的PS₈₀和PS₃₁₀球体相比，PS₅₇₀球体的量更少，这使得无处负载的薄片紧密堆叠在球体之间，在退火后的MX6PS₅₇₀-A中留下大孔和厚的外壁，导致倍率性能改善有限。
图5 添加不同含量的碳纳米管后，纯MXene薄膜，MX6PS₃₁₀-A和MPC-A的电化学性能表征
鉴于MX6PS₃₁₀-A薄膜电极的高电容值和良好的倍率性能，我们在该复合结构中引入碳纳米管（CNT）进一步研究了其电化学性能。基于CNT的高导电性能，在一定程度上加速了层间电子的转移，其中MPC-5-A在2 mV s^-1时表现出了474±12 F g^-1和1021 F cm^-3的高比电容，且在扫速增加到1000 mV s^-1时，仍表现出205 F g^-1的比电容，展现了44%的电容保持率。此外，MPC-5-A电极同样展现了优异的循环稳定性（50 mV s^-1下5000次循环后仍具有98.3%的电容保持率）。
图6 MPC-5-A对称超级电容器的电化学性能
为了评估MPC-5-A在组装的柔性超级电容器中的储能性能，使用PVA-H₂SO₄凝胶作为电解质组装了对称超级电容器。随着扫速的增加，电容器CV曲线形状变化不大，展示了良好的速率性能。且在组装成器件后，在5000次循环后，仍具有98.6%的高电容保持率，所制备的超级电容器在102.9 W kg^-1的功率密度下实现了10.82 Wh kg^-1的重量能量密度，且具有较好的稳定性，这些结果优于先前报道的碳基材料和商业超级电容器。这项研究发现模板的尺寸对基于MXene电极的结构工程和储能性能有着显著的影响，为基于二维纳米材料的多孔电极的发展提供了路线图。原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202202203

作者简介

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湖北大学化学化工学院/中国热带农业科学院农产品加工研究所天然橡胶加工广东省重点实验室硕士生吕可和澳大利亚迪肯大学前沿材料研究院张吉振博士为该论文的共同第一作者，张吉振博士和湖北大学周吉副教授为通讯作者。该工作得到了表面物理与化学重点实验室开放基金（6142A02190104），中央公益事业单位中国热带农业科学院基础研究基金（1630122021007），广东省科技计划项目（2019B121203004） , 海南省自然科学基金（521QN307）和海南省重点研发项目（ZDYF2020230）的支持。

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