中科院半导体所王丽丽研究员、吉大韩炜教授Small：基于新型TiVCTx MXene高性能柔性可集成镁离子储能器件作为可穿戴集成

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在过去几十年间，由于对电池储存能源的需求迅速增加，急需开发可持续的下一代储能方法。电化学储能系统，特别是锂离子电池（LIBs），已被广泛用于各种应用，如电动汽车、生物医学设备和可穿戴电子设备等。然而，由于锂资源的有限性和全球分布的不均衡，锂离子电池的成本将不可避免地随着需求的增加而增加。更重要的是，不可控的锂枝晶生成大大降低了锂离子电池的寿命；因此，许多研究人员正在将目光转向新型的无枝晶多价离子电池，如具有两个转移电子的镁离子电池（MIBs）。同时，MIBs表现出许多优势，包括丰富产量的镁，低还原电位和高理论容量。与Li⁺的扩散相比，高极性二价过渡金属离子和正极材料之间的强相互作用会使Mg²⁺的扩散动力学更加迟缓，因此很难找到令人满意的宿主材料。尽管已经取得了一些进展，但大多数正极材料，如过渡金属氧化物，显示出较差的循环稳定性和倍率性能。而具有多种氧化态的S和Se通过形成Mg-S或Mg-Se键显示出对Mg的弱库仑吸引力，促进了镁离子反应动力学的快速发展。因此，过渡金属硫化物被认为是有潜力的适合镁离子存储的MIB正极宿主材料。在优化结构设计的基础上进一步研究高性能正极材料是开发可充电镁电池（RMB）的有效策略。

中科院半导体所王丽丽研究员与吉林大学韩炜教授课题组合作在《Small》上发表了题为“TiVCT_x MXene/Chalcogenide Heterostructure-based High-Performance Magnesium-Ion Battery as Flexible Integrated Units”的文章（DOI: 10.1002/smll.202202313）。该研究以双金属MOF作为自我牺牲的结构骨架，构建了一个三维（3D）空心框架结构，然后与TiVCTx MXene和NiCo-LDH共同组装，产生了一个2D/2D异质结构的外部层。设计的多孔球形NiSe₂-CoSe₂@TiVCT_x（NCSe@TiVC）异质结构作为Mg²⁺的正极宿主材料，在0.05 A g^-1的电流密度下，经过100次循环，提供了136 mAh g^-1的高放电容量；表现出优异的倍率性能并在500次充放电循环中优异的长循环稳定性。Mg²⁺扩散动力学分析显示，是一种以电容为主导的储存行为（在1.0 mV s^-1时，电容贡献超过80%）。此外，定量分析和密度泛函理论计算揭示了有利于Mg²⁺存储的吸附位点和吸附能。最后，组装好的柔性袋式电池器件显示出显著的机械坚固性、出色的循环稳定性（每圈循环0.1%的容量衰减）、对电子设备（如发光二极管和智能手表）的高效供电以及良好的实用性，证明了作为柔性自供电能源的巨大潜力。  

图1 基于NCSe@TiVC的MIBs的制备。(a-b) 基于NCSe@TiVC的MIB结构图。(c) 可穿戴应用的概念验证演示。(d) 少层TiVCT_x和NCSe@TiVC异质结构的制备流程。(e)NiCo LDH@TiVC和(f)NCSe@TiVC的SEM图像。(g)NCSe@TiVC异质结构的TEM和(h)HRTEM图像。(i) Ti、V、Ni、Co和Se的EDX元素映射图像。

图2 结构表征。(a) NCSe和NCSe@TiVC异质结构的XRD图谱。(b) NCSe@TiVC异质结构的XPS全谱和（c-f）Ti 2p和V 2p、Co 2p、Co 3p和Se 3d区域的高分辨XPS光谱。

图3 NCSe@TiVC异质结构用于RMB的电化学性能。（a）不同周期和（b）不同扫描速率下的CV曲线。(c) b值的确定。(d) 在1.0 mV s^-1下的赝电容和扩散控制的电荷储存过程。(e)贡献率。(f) GITT曲线与相应的镁离子扩散系数。(g) 电流密度为0.05 A g^-1和0.5 A g^-1时的循环性能。(h)倍率性能。

图4 NCSe@TiVC异质结构正极的镁离子存储机制分析。 a) 选定状态下的非原位XRD图谱。A）制备的电极，B）第一次放电到0.2V，C）第一次充电到2.0V，D) 第二次放电到1.1 V, E)第二次放电到0.2 V, F)第60圈充电到2.0 V, G)第60圈放电到0.2 V。b）相应的在0.05 A g^-1下第一个循环的充放电曲线。c) Mg²⁺在NCSe@TiVC正极内扩散示意图。(d) Co 2p, (e) Ni 2p, (f) Se 3d和Mg 2p的非原位XPS光谱。(g) 相应状态下NCSe@TiVC异质结构正极和(h)镁负极的非原位SEM图像：新鲜的镁负极， 100次循环后的镁负极表面和截面图。

图5 密度泛函理论计算结果。a）NCSe和b）NCSe@TiVC异质结构的态密度。c）不同Mg吸附位点的吸附能。 d）Mg吸附在NCSe@TiVC异质结构位点1上的优化结构。(e-f）在NCSe@TiVC异质结构上吸收镁之前和之后的差分电荷密度。

图6 构建的柔性袋状电池装置的电化学性能。a) 与其他报道的RMB正极的综合性能比较图。b)柔性RMB的开路电压。c) 由柔性RMB串联供电42个红色LED的照片。d) 在不同弯曲状态下（0-180°）由三个柔性RMB供电42个红色LED的演示图。g) 不同弯曲度的柔性RMB在0.1 A g^-1电流密度下的循环性能。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202202313

作者简介

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王丽丽，中国科学院半导体研究所研究员，中国科学院高层次人才。主要针对柔性半导体电子器件高灵敏、多信号以及可集成三个方面开展了系统的研究工作，通过界面调控设计研发了新型低维半导体异质阵列，建立人体各器官组织周围微环境的光、声、电多模式生理信息传感及原位探测同步实时监测方法，解析人体生理环境与人体感知功能障碍的关联机制，研制高性能柔性半导体感知集成系统，实现多物理量生理信号长时监测和功能评估。近五年在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Soc. Rev等期刊发表学术论文60余篇。总他引6000余次，H-index 50。2017年入选中国科协“青年人才托举”工程；2018年入选十五届“未来女科学家”计划；2021年入选“中科院高层次人才”计划。担任InfoMat、Nano Research、Journal of Semiconductors和Journal of Physics D: Applied Physics等期刊的青年编委和客座编委。
韩炜教授简介：1993 年获得吉林大学材料科学系学士学位，1997 年获得俄罗斯托木斯克理工大学机械工程系博士学位。他目前的研究重点是储能材料和器件。已在 Nature Communication、Advanced Materials、 Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、 Nano-Micro letter、Energy Storage Materials、 Information Materials、ACS Nano、Small 等国际核心知名期刊上以第一作者和通信作者身份发表SCI 收录论文200 余篇，研究成果已申请30 余项国家专利。
【第一作者】张育铭， 2018年获得吉林大学物理学学士学位，现为吉林大学物理学院在读博士研究生。她的研究方向是基于 2D MXene 材料的电化学储能装置的研究与设计。

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