清华曹化强教授/加州大学圣芭芭拉分校Anthony K. Cheetham院士 AOM: 单粒子催化确定单个非闪烁石墨烯量子点

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通过监测活细胞中的单个非闪烁量子点来帮助理解细胞动力学过程具有重要意义。通常，人们根据反聚束现象，或者闪烁现象来判断单个量子点。

曾经被认为可用于识别单个量子点的反聚束现象（即同时观察到两个或多个光子的概率为零，这是产生单光子光源的本质），它对原子数目或离子数目具有很强的依赖性。尽管对于确定单个原子来说，这是绝对正确的方法。然而，对于由数千个原子构成的量子点来说，原则上量子点是有利于多激子态的产生，这就阻碍单光子观测。凝聚态物理及量子物理学家Lounis 和Orrit在2005年指出“antibunching alone is by no means sufficient for obtaining single photons on demand”[1]。单分子光谱专家Bawendi于2011年指出“strong antibunching is a sufficient condition for establishing that a single emitter has been isolated, but it is commonly and incorrectly assumed that it is also a necessary condition”[2]。最近的一些研究表明，单一反聚束可能不足以证明荧光来自于单个量子点。多激子的有效湮灭使得在量子点或纳米晶体中能够出现强反聚束。比如，近期有研究报道，由于不同纳米晶体光生激子的俄歇湮灭，在纳米团簇中也可以观察到强反聚束。因此，反聚束现象对于确定单个量子点来说，或许既不是必要条件也不是充分条件，就是因为单个量子点是由数千个原子组成的，这在原则上有利于量子点形成多激子态。

而另外一种现象，即俄歇电离引起的荧光闪烁行为，在量子点集合体(ensemble)中，由于被平均化而无法观察到荧光闪烁现象。因此，被认为拥有分立的能级量子效应的单个量子点的特征属性，并未有反例。所以，对于非闪烁荧光的量子点而言，如果能够人为的避免光生电子与空穴的复合，那么就能够观察到荧光闪烁现象，由此证明荧光来自单个量子点。

近日，清华大学化学系曹化强教授与美国加州大学圣芭芭拉分校Anthony K Cheetham院士（共同通讯作者）在《Advanced Optical Materials》期刊上发表了题为“Single Non-Blinking Graphene Quantum Dots Identified by Single-Particle Catalysis”的文章(2023, 2300434; DOI: 10.1002/adom.202300434)。清华大学化学系博士生付伟（已毕业）为该论文第一作者。该研究创新性地提出利用光催化反应阻碍光生载流子的复合的方法来证明荧光非闪烁量子点的荧光源自于单个量子点；结合光生载流子的跃迁过程以及光催化反应机理探究了单个量子点的催化反应过程。该研究为确定单个量子点提出一个全新的方法，而且也为单个量子点的光学特性研究以及催化反应动力学探索开辟了一个新的研究方向。

图1石墨烯量子点形貌以及结构表征。（a）量子点的TEM 图像;（b）HRTEM图像;（c）量子点的 AFM 图像。（d）XRD测试；（e）Raman光谱表征；（f）量子点的XPS测试。

图 2 单个石墨烯量子点的光学特性表征。（a）单个量子点荧光光谱测试；（b）单个量子点荧光时序图测试及其相应分布直方图；（c）量子点时间分辨荧光测试；（d）量子点反聚束测试；（e）AFM以及Confocal联用证实荧光来自单个量子点。

图 3 单个石墨烯量子点光催化实验。（a）光催化反应设备构造；（b）单个量子点光催化反应示意图；（c）单个量子点在光催化反应发生前（棕色线）和后（蓝色线）的荧光时序图；（d）图c中时间在50-100 s范围的局部放大图；（e-h）量子点光催化反应简化能级图。e为中性量子点光生载流子复合示意图，f和g为带电态量子点的俄歇复合过程，h为光生载流子参与光催化反应恢复电中性过程。

图 4 单个石墨烯量子点光催化反应动力学研究。（a）量子点的典型宽场荧光图像；（b）a中标记处量子点的荧光图像；（c）b中图像的三维图，利用点扩散函数（PSF）确认斑点中心位置。（d）单个量子点催化反应速率分布；（e）产物扩散速率分布图；（f）荧光闪烁速率计算示意图；（g）量子点电离速率分布图；（h）量子点去电离速率分布图。

参考文献：

[1] B. Lounis, M. Orrit, Single-photon sources. Rep. Prog. Phys. 2005, 68, 1129.

[2] G. Nair, J. Zhao, M. G. Bawendi, Biexciton quantum yield of single semiconductor nanocrystals from photon statistics. Nano Lett. 2011, 11, 1136.

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202300434

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