吉大徐吉静教授课题组 Angew：光辅助金属空气电池体系再拓展 - 光辅助Li−N₂电池

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开发温和有效的方法将N₂转化为有价值的含氮化合物（固氮）一直是学术界和工业界的“圣杯”。锂氮气电池（Li−N₂）因其集N₂固定、能量存储和转换于一体的优势而受到广泛关注。然而，由于正极催化剂活性低、稳定性差，导致锂氮气电池的电化学性能低，特别是其电化学可逆性也很少得到证实。本团队前期研究证明，光辅助策略是一种降低锂氧气电池和锌空气电池等金属空气电池过电位的有效方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518–19524；Adv. Mater. 2020, 32, 1907098；Nat. Commun. 2020, 11, 2191；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253−14260；Adv. Mater. 2022, 34, 2104792；Adv. Mater. 2022, 34, 2107826；Adv. Mater. 2023, 2307790；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739；J. Am. Chem. Soc. 2024, doi:10.1021/jacs.3c08656；Adv. Energy Mater. 2024, 2303215.）。此外，在环境条件下利用丰富的太阳能进行光催化N₂还原被认为是一种很有前景的技术。如果在Li−N₂电池中实现光催化氮气还原和和析出反应，即N₂分子在正极活性位点上被有效化学吸附，N≡N键可以很容易地被光生电子削弱和激活，则可以大幅提升Li−N₂电池的反应动力学。

2024年1月10日，吉林大学徐吉静教授课题组在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Photo-Assisted Li-N₂ Batteries with Enhanced Nitrogen Fixation and Energy Conversion”研究文章。第一作者博士生李建忧，通讯作者为徐吉静教授。

该工作采用金纳米颗粒修饰的缺陷氮化碳（Au-N_v-C₃N₄）材料作为光正极催化剂，创新性地提出了光辅助Li−N₂电池新体系。相比于常规的电催化剂，本工作提出的光辅助策略能够更加高效地催化N₂还原和析出反应，最终光辅助Li−N₂电池展现出1.32 V的低过电位，这是迄今为止报道的最低值。同时，理论和实验结果的结合证明了光辅助Li−N₂电池具有高度可逆性。该工作新开发的光辅助锂氮气电池有效拓展了光辅助二次电池体系，并为N₂固定和储存提供了重要见解（图1）。

图1. 光辅助Li−N₂电池新体系设计原理。

构筑了光辅助Li−N₂电池，拓展了光辅助金属空气电池体系。光辅助Li−N₂电池光正极催化剂Au-Nv-C₃N₄的理性设计与可控合成。Au-Nv-C₃N₄具有较强的光捕获能力、N₂吸附能力和N₂活化能力，其光电子和热电子对加速放电和充电反应动力学具有显著的促进作用。实验和理论结合证明了光辅助Li−N₂电池的可逆性。首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究N₂和催化剂之间的相互作用。结果表明氮空位的引入增强了催化剂对氮气的吸附，负载金纳米颗粒（Au NPs）之后进一步调节了催化剂的电子结构，这表明Au-N_v-C₃N₄在催化N₂还原方面具有潜在的优势。材料表征证实了平均尺寸为20 nm的Au NPs均匀地分散在N_v-C₃N₄上而没有聚集。Au-N_v-C₃N₄的N 1s XPS峰向更高的结合能移动，这可能归因于从N_v-C₃N₄到Au NPs的电子转移。这些结果表明Au NPs和N_v-C₃N₄之间存在紧密接触，有助于后续的催化反应（图2）。图2. 光辅助Li−N₂电池光正极催化剂的设计与合成通常，光催化过程包括三个基本步骤：光吸收、光生载流子的分离和迁移以及光催化剂表面的氧化还原反应。为了进一步研究Au NPs和氮空位在这三个步骤中的作用，进行了一系列光催化性质表征。首先，Au NPs的负载显著提高了光催化剂对可见光的利用，同时光生载流子的分离效率也大大提高。其次，氮空位可以吸附并活化N₂，并作为桥梁将光生电子注入到N₂分子中。由于N₂的π*分子轨道填充了光生电子，惰性的N≡N键被激活，从而提高了光催化N₂还原的效率（图3）。图3. 光电阴极的半导体特性和光催化性能为了验证光辅助策略在Li-N₂电池中的效果，采用具有最佳光催化活性的Au-N_v-C₃N₄作为正极催化剂，组装电池并测试性能。实验结果表明光照下的Li-N₂电池具有更小的过电位、更加优异的循环和倍率性能。与报道的常规Li−N₂电池相比，光辅助Li−N₂电池显示出最低的过电位和最高的能量利用效率（图4）。图4. 光辅助Li−N₂电池的电化学性能为了研究光辅助Li-N₂电池反应机制，首先对放电产物进行表征。通过XRD、SEM、XPS和¹H NMR证明了放电产物为Li₃N。不同的是光照下生成的Li₃N为薄膜状，这归因于光照下产生了大量的光生电子，可为N₂还原提供更多的活性反应位点。这种薄膜状放电产物与阴极接触更紧密，有利于其在充电过程中分解。此外，光辅助Li−N₂电池可以作为一种新的N₂固定方法，Li₃N生成的法拉第效率从黑暗中的28.5%迅速提高到光照下的58.4%，证明了光辅助Li−N₂电池在N₂固定方面的优势。通常，N₂最初可以与催化剂相互作用，在引入Li⁺和光场之后，在N₂、Li⁺、光和催化剂之间形成了多个力，增强了N₂的活化。总之，在Li-N₂电池放电阶段完成了N₂的吸附和N≡N键的离解，生成了Li₃N（图5）。图5. 放电过程中的反应机制进一步解析充电后的Au-N_v-C₃N₄阴极以阐明光辅助Li−N₂电池的可逆性。放电产物的消失表明Li−N₂电池具有良好的可逆性。值得注意的是，作为一种复杂的系统，Li−N₂电池会发生严重的副反应。气相和液相副产物检测表明在光照下副产物生成量更少，这表明光辅助策略可以提高N₂还原反应选择性从而缓解副反应。此外，通过DFT计算获得了Li与N₂反应过程的Gibbs自由能曲线，该进一步表明，光可以加速电池反应动力学，从而降低Li−N₂电池中Li₃N的成核和分解过程的过电位（图6）。图6. 充电过程中的可逆性和副反应

综上，报告了一种等离子体纳米颗粒/半导体异质结Au-N_v-C₃N₄作为Li−N₂电池光正极催化剂，N_v-C₃N₄不仅用作支撑等金纳米颗粒（Au NPs）的基底，而且在表面上提供大量氮空位作为N₂化学吸附和活化的位点。由于表面等离子体共振效应（SPR），Au NPs可以吸收可见光以产生高能光生电子（即热电子）。当Au NPs与N_v-C₃N₄接触时，在界面处形成肖特基势垒，肖特基异质结处的内建电场和SPR诱导的电磁场促进了光生载流子的分离。此外，Au-N_v-C₃N₄中的氮空位可以捕获来自N_v-C₃N₄的光生电子和来自Au NPs的热电子，用于N₂还原。在N_v-C₃N₄和Au NPs的协同作用下，光辅助Li-N₂电池显示出56.2%的超高往返效率、优异的倍率能力和500小时的长循环寿命。实验和理论结合证明了光在Li−N₂电池中加速反应动力学、提高能量利用效率和减轻副反应方面的积极作用。该研究为Li−N₂电池高活性正极催化剂的合理设计提供了新的见解，拓宽了光辅助策略在二次电池中的应用范围。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319211

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