JACS:晶相结构可控的Pd-Bi高效ORR催化剂

审核：小铅笔

研究背景

铂基纳米晶因其对阴极氧还原反应（ORR）的高催化活性而被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFC）中高效、有前途的催化剂。

为了加速缓慢的ORR动力学，催化剂中通常需要大量稀有铂（>0.2 g/kW），通过持续寻找无铂ORR电催化剂，这对于质子交换膜燃料电池的广泛应用至关重要。

另外，钯基纳米晶体已成为ORR特别有前途的电催化剂，尤其是在碱性介质中。由于热力学稳定相的竞争形成，具有亚稳态结构的 Pd 基纳米晶体的合成极具挑战性。

近年来，人们在开发有效的晶相控制方法方面做出了相当大的努力，例如高温退火、高压诱导相变和电沉积。这些方法得到的产物通常呈现出不规则的形状和较大的粒径，并且粒径分布范围很广，严重影响了它们的催化性能。

 与这些方法不同，一锅法合成在其多功能性、对最终产品的尺寸、形状、组成、表面和晶体结构的精确控制以及易于放大方面具有优势。

基于此，纽约州立大学宾汉姆分校Jiye Fang等提出一种简便的一锅法，通过控制 Pd-Bi 纳米晶体的晶体结构来提高碱性介质中氧还原反应 (ORR) 的催化活性和稳定性。

通过在相同条件下仅改变 Pd 前驱体的类型，可以分别精确地合成具有相当尺寸和形态的单斜结构 Pd₅Bi₂ 和常规面心立方 (fcc) 结构 Pd₃Bi 纳米晶体。

碳负载的单斜结构 Pd₅Bi₂纳米晶体在碱性介质中表现出优异的ORR活性，提供高达2.05A/mg Pd的质量活性。

材料合成

采用典型的一锅法合成亚稳态单斜Pd₅Bi₂纳米晶体，K₂PdCl₄、Bi（NO₃）₃·5H₂O、NH₄Br和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）共溶于乙二醇（EG）。

然后将所得混合物在160 ℃的油浴中加热3小时。加热后溶液的颜色立即变为深棕色，这意味着由于EG在高温下快速还原，金属纳米晶体的形成很快。

材料表征

图 1a 和 1b 显示了平均直径为 10.2 ± 1.3 nm 且尺寸和形状分布较窄的亚稳态单斜 Pd-Bi 纳米晶体的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

从单个纳米晶体沿 [001] 区轴拍摄的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像如图 1c 所示，其中晶格间距测量为 2.37 和 2.28 Å，分别对应于单斜 Pd-Bi的 (112) 和 (202) 平面。

这些值也与从单斜 Pd₅Bi₂ 的粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案计算的 (112) 和 (202) 晶格间距很好地匹配，证实了亚稳单斜相。同时，HRTEM 图像清楚地显示了在相同方向上延伸穿过单个纳米晶体的连续晶格，进一步揭示了具有高结晶度的单晶结构。

此外，我们还通过使用能量色散 X 射线光谱 (EDX) 映射（图 1d）和线扫描技术（图 1e）分析单个纳米晶体来验证具有均匀分布的 Pd 和 Bi 元素的合金结构的形成。

具体而言，通过扫描透射电子显微镜-EDX (STEM-EDX) (图 1f) 确定 Pd-Bi 纳米晶体的 Pd/Bi 原子比为 72.3:27.7，与电感耦合等离子体发射光谱 (ICP) 几乎相同-OES) 结果（Pd/Bi 原子比 = 72.1:27.9）。基于这个结果，单斜纳米晶体被表示为 Pd₅Bi₂。

有趣的是，通过仅用等摩尔的 Pd(acac)₂ 替换 K₂PdCl₄ 前驱体，而其他合成条件保持不变，传统的 fcc Pd-Bi 纳米晶体可以很容易地获得，具有相当的尺寸、形态和组成。

TEM 图像（图 2a 和 2b）表明平均尺寸为 11.1 ± 1.9 nm，具有均匀的尺寸和形状分布。如 HRTEM 图像（图 2c）所示，间距为 2.31 和 1.97 Å nm 的清晰晶格条纹可以分别指向 fcc Pd₃Bi 的（111）和（200）平面。

此外，EDX 映射（图 2d）和相应的 EDX 线扫描（图 2e）表明 Pd 和 Bi 元素在整个纳米晶体中分布良好。获得的 fcc Pd-Bi 纳米晶体的 STEM EDX 结果表明 Pd/Bi 原子比为 73.9:26.1（图 2f），这与从 ICP-OES 分析中获得的测量结果一致（Pd/Bi 原子比 = 74.2:25.8）。

因此，fcc 纳米晶体可以近似定义为 Pd₃Bi。根据这项研究，参与合成的 Pd 前体的类型可能在控制所得纳米晶体中的晶相形成方面发挥重要作用。

 图1：(a) 单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体的低倍率和 (b) 高倍率 TEM 图像。

(c) 代表性单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体的 HRTEM 图像。

(d) 典型单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体的 STEM 图像和相应的元素映射。

(e) 跨单个单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体的 EDX 线扫描，如 (d) 中的虚线所示。

(f) 单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体的相应 STEM-EDS 光谱。

(f) 中的插图显示了单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体中 Pd 和 Bi 元素的重量和原子百分比。

图2：（a）fcc Pd₃Bi 纳米晶体的低倍率和（b）高倍率 TEM 图像。

(c) 代表性 fcc Pd₃Bi 纳米晶体的 HRTEM 图像。

(d) STEM 图像和两个代表性 fcc Pd₃Bi 纳米晶体的相应元素映射

(e)跨 fcc Pd₃Bi 纳米晶体的 EDX 线扫描，如（d）中的虚线所示。

(f) fcc Pd₃Bi 纳米晶体的相应 STEM-EDS 光谱。

(f) 中的插图显示了 fcc Pd₃Bi 纳米晶体中 Pd 和 Bi 元素的重量和原子百分比。

使用 XRD 技术进一步鉴定了单斜 Pd₅Bi₂ 和 fcc Pd₃Bi 纳米晶体的晶相。

如图 3a 所示，单斜 Pd₅Bi₂ 纳米晶体的 XRD 图中的所有主峰与 Pd₅Bi₂ 卡（JCPDS 编号 33-0212）匹配良好，表明形成了高相纯度和高结晶度的单斜相。 

重要的是，XRD 图中的峰相对于底部参考线中的峰呈现出加宽，表明样品具有纳米尺寸的分布。对于 fcc Pd₃Bi 纳米晶体，XRD 图中的所有峰都与先前报道的结果一致，进一步验证了 fcc 相的形成。

为了确定合成纳米晶体中Pd和Bi的化学价态和成分，进一步进行了X射线光电子能谱（XPS）实验。对于图3b所示的Pd 3d光谱，单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中位于335.3和340.6 eV且分离度为5.3 eV的金属Pd的峰值与fcc Pd₃Bi纳米晶体中335.1和340.4 eV的峰值位置相比呈现正位移。

根据报道的金属Pd的峰位位于335.0和340.3 eV，XPS测量显示单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中Pd的电子结构发生了显著变化。

这表明Pd的带宽增加，与fcc Pd₃Bi纳米晶体和单金属Pd中的Pd相比，导致Pd d带中心发生下移，从而通过削弱含氧物种与Pd之间的结合亲和力来提高催化活性。

具体而言，根据具有不同价态的金属阳离子的总峰面积，确定单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中的Pd⁰/Pd²⁺比率为92.4/7.6，这比fcc Pd₃Bi纳米晶体中的值（Pd⁰/Pd²⁺=81.7:18.3）更高。

这些分析进一步证实，与fcc Pd₃Bi纳米晶体相比，单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中的表面Pd原子表现出更大的抗氧化能力，这主要是由于Pd和Bi原子之间的电子相互作用大大增强。

对于图3c中所示的Bi 4f光谱，单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中位于157.3和162.6 eV处的峰可归属于Bi⁰，其比fcc Pd₃Bi纳米晶体中位于157.1和162.4 eV处的峰更为正值，这也揭示了单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中Bi的电子结构的明显变化。

更重要的是，在单斜Pd₅Bi₂纳米晶体中未观察到Bi³⁺峰，而在fcc Pd₃Bi纳米晶体中，Bi⁰/Bi³⁺的比率被确定为67.7/32.3。

综上所述，这些结果表明，与fcc Pd₃Bi纳米晶体相比，单斜Pd₅Bi₂纳米晶体表现出增强的化学稳定性和Pd与Bi原子之间的电子相互作用，从而受益于改善其在碱性介质中的ORR性能。

图3：(a) 单斜 Pd₅Bi₂ 和 fcc Pd₃Bi 纳米晶体的 XRD 谱。

底部的线条显示了 Pd₅Bi₂ 的标准 XRD 图；

(b,c) Pd 3d (b) 和 Bi 4f (c) 分别为单斜 Pd₅Bi₂和 fcc Pd₃Bi纳米晶体的 XPS 光谱

为了进一步深入了解合成过程中单斜相的形成机制，进行了一系列控制实验，以确定最终产物中控制结构的关键因素。

众所周知，Br离子通常与金属离子具有很强的配位能力，并且能够选择性地吸附在特定的晶面上，从而控制最终产物的粒子形状。

正如预期的那样，当NH₄Br在典型合成中被NH₄Cl取代时，获得了具有宽尺寸分布的不规则形状的纳米晶体（图S4a），这很可能是由于与Br离子相比，Cl离子与金属种子的相互作用较弱。

选区电子衍射（SAED）表征证实了fcc相（图S4b）。当在溴化十六烷基铵（CTAB）代替NH₄Br的存在下进行合成时，通过纳米晶体附着形成波浪状纳米链（图S4c）。

SAED模式进一步表明这些产品具有fcc相（图S4d）。因此，在这项工作中，NH₄Br对于精确调节最终产品的分散性、形态和晶相非常重要。

同时，在类似的合成中，使用PdCl₂作为替代钯前体，形成尺寸为40 nm的纳米树枝晶（图S5），其中晶相通过SAED确定为fcc（图S5b）。

由于PdCl₂在EG中的溶解度较差，在这种情况下，在初始阶段溶液中没有提供足够的Pd²⁺离子来形成形态和改变Pd的相−铋纳米晶体。这些研究清楚地表明，NH₄Br作为封端配体和 K₂PdCl₄ 作为 Pd 前体在单斜 Pd-Bi 纳米晶体的形成中起着至关重要的作用。

图S4：(a) 使用典型方案合成的 Pd-Bi 纳米晶体的 TEM 图像，

除了用等摩尔的 NH₄Cl 替换 NH₄Br，以及 (b)的相应 SAED 图。

(c) 使用典型方案合成的 Pd-Bi 纳米晶体的 TEM 图像，

除了用等摩尔的 CTAB 替换 NH₄Br，以及 (d)的相应 SAED 图。

图S5：(a) 使用典型方案合成的 Pd-Bi 纳米晶体的 TEM 图像，

除了用等摩尔的 PdCl₂ 替换 K₂PdCl₄，以及 (b) 相应的 SAED 图案。

结论

总之，这项工作报告了一种简便且一锅法合成具有可调晶相的 Pd-Bi 纳米晶体，即单斜 Pd₅Bi₂ 相和 fcc Pd₃Bi 相。为了控制晶体结构，发现作为 Pd 前体的 K₂PdCl₄ 和作为封端配体的 NH₄Br 起着关键作用。

令人印象深刻的是，相对于 fcc Pd₃Bi/C 对应物、Pd/C 和 Pt/C，所获得的单斜 Pd₅Bi₂/C 催化剂在碱性介质中表现出优异的电催化活性和对 ORR 的稳定性。

[1] Zhou M, Guo J, Zhao B, et al. Improvement of Oxygen Reduction Performance in Alkaline Media by Tuning Phase Structure of Pd–Bi Nanocatalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021.

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