Chem. Eur. J. ：偶氮功能化锆基金属有机多面体温和条件下高效催化CO2环加成反应

东莞理工学院王小霞课题组通过将茂基、偶氮基团以及锆催化活性中心整合到金属有机多面体(MOPs) Zr-AZDA中，利用茂基对Zr活性位点的氧化态调控、偶氮基团对该MOP催化剂在催化中的溶解性增强作用以及CO₂富集作用，实现了对CO₂环加成反应的多功能高效协同催化。

图1 (a) Zr-AZDA晶体样品照片; (b) 三核锆茂节点的结合方式; (c) 通过三核锆茂节点与有机配体配位制备Zr-AZDA(AZDA); (d) Zr-AZDA通过三核锆茂节点和氯离子之间的氢键形成1D连接体

化石燃料的燃烧导致全球CO₂浓度的逐年增加，已引起诸如全球变暖、气候变化和海平面上升等严重的环境问题，使各国达成了CO₂减排和实现碳中和的共识。同时，CO₂也是一种经济可靠的C1原料，将CO₂转化为高价值化学品具有重要意义。在涉及CO₂转化的反应中，与环氧化物的环加成合成环状碳酸酯是一个备受关注的研究方向。环状碳酸酯作为重要的化学品，可被广泛用作非质子极性溶剂、单体、化学中间体和电解质等。然而，由于CO₂的高热力学和动力学稳定性，实现CO₂环加成合成环状碳酸酯是一个高耗能过程。利用催化剂来降低反应能垒是降低能耗行之有效的方法。

金属-有机多面体(Metal-Organic Polyhedra)，简称MOPs，是通过金属离子或团簇与有机配体的配位自组装而形成的一类有机-无机杂化材料。与金属有机骨架材料相比，它们在结构上更加分散，金属离子活性中心更易于暴露在外部。基于其骨架可接触的不饱和金属位点，MOPs作为催化材料应用得到了广泛的研究。然而，由于其表面能较高，大多数MOPs都有很强的聚集效应，限制了底物与催化活性位点的接触，因此文献鲜有将MOPs用作CO₂环加成反应的路易斯酸催化剂。

MOPs材料结构具有较强的可设计性，通过在金属有机杂化材料结构中引入具有共轭效应/诱导效应的配体来改变金属活性位点的氧化态，可进而调节其路易斯酸性、提高催化位点活性。基于上述考虑，该课题组通过偶氮苯-4,4’-二羧酸与二氯二茂锆的配位反应，合成了一种新型的偶氮功能化的锆基MOP(Zr-AZDA) (图1)，并将其应用于CO₂固定合成环状碳酸酯。

图2 (a) Zr-AZDA和Zr-UiO-66的Zr3d的XPS图谱; (b) Zr-AZDA和Zr-UiO-66的TPD-CO₂图谱。Zr-AZDA催化剂催化的环氧氯丙烷CO₂环加成反应各步骤的相对吉布斯能。Br为粉红色，Zr为海绿色，O为红色，C为灰色，Cl为亮绿色

该MOP(Zr-AZDA)用于CO₂环加成反应，于1大气压80℃无溶剂反应条件下，合成环状碳酸酯的产率高达99.9%。此外，反应完成后加入乙醇并离心，即可实现该催化剂的回收。在循环使用8次后，催化效率和选择性都没有明显降低。

对催化剂结构和性能的研究表明，一方面TPD-CO₂表征结果显示偶氮基团作为碱性位点可以实现CO₂在Zr活性位点附近的富集(图2a)；另一方面，骨架上的偶氮基团有利于催化剂在催化反应中溶解性的提高，从而达到类似于均相催化反应过程，提升了底物于催化活性位点的接触。与此同时，XPS测试结果表明与Zr活性位点配位的茂基通过电子效应，可调控Zr活性位点的氧化态(图2b)，从而有利于产物的及时脱附。DFT模拟证实Zr-AZDA催化剂能显著降低速控步的能垒(约60.9%) (图2c)，使CO₂环加成反应能够在相对温和的条件进行。

该工作为高效催化CO₂环加成反应提供了一个多功能协同催化策略，为新型MOPs催化剂的设计和进一步应用进行了有益的探索。

论文信息：

Azo-Functionalized Zirconium-Based Metal−Organic Polyhedron as an Efficient Catalyst for CO₂ Fixation with Epoxides

Dr. Jia Tang, Fen Wei, Prof. Dr. Shujiang Ding, Prof. Dr. Xiaoxia Wang, Dr. Guanqun Xie, Prof. Dr. Hongbo Fan

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202102089

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