Angew. Chem. ：碳硼烷机械力化学

闭式笼状碳硼烷(C₂B₁₀H₁₂) 发现于上世纪60年代，它具有独特的sigma芳香性、反应性与热稳定性，已成为当前构筑功能杂化材料最经典的合成砌块之一。碳硼烷广泛的应用性很大程度上得益于其稳定的笼型结构。因此，碳硼烷传统上被认为是一个“刚性”且力学惰性的分子。

近年来，随着“超级共价键(hyper covalent bond)”理论的发展，碳碳键键长的极限不断被突破，目前已报道的最长碳碳键为2.04 Å (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14360-14366)。邻位碳硼烷中的碳碳键是一个非典型共价键，其键长超过传统碳碳单键的长度~10%，因此该键能可能低于传统碳碳键的键能，这为探究其力学响应性提供可能。

机械力化学(mechanochemistry)可以对分子施加外力，已成为常用的绿色合成化学手段。常规基于研磨的机械力化学方法因施力与受力方向无选择性而难以将外力有效耦合到特定的化学键上。虽然已有针对邻位碳硼烷衍生物的研磨机械力化学研究，但并未发现碳硼烷的力学响应性(Chem. Commun. 2016, 52, 12494-12497)。高分子机械力化学研究法因其具有可控的受力方向性，可以研究特定化学键的力学响应性。

在前期高分子机械力化学的研究基础上(Polym. Chem. 2021, 12, 2509; Nat. Chem. 2021, 13, 56-62; Chem. Sci. 2019, 10, 4959-4965; ACS Macro Lett. 2018, 7, 1174-1179)，南京林业大学沙野副教授与南京农业大学李翔副教授、南京大学燕红教授合作，基于可控聚合方法将邻位碳硼烷接枝到聚合物链中心，通过高分子超声力化学方法对高分子链施加拉力，结合多种光谱学证据与超声动力学实验首次证实了邻位碳硼烷受力易解离的特征。

研究发现，邻位碳硼烷中碳碳键的力学强度为1.40 nN，远低于传统碳碳单键的力学强度(6~7 nN)，碳碳键的解离进一步触发了整个笼子的解离，解离后可获得具备高亲电活性的硼簇中间体，并被用于触发级联反应。间位碳硼烷因碳原子位置的区域异构而不具备这种力学活性。研究团队通过DFT计算，揭示了邻位碳硼烷的解离机理为均相解离。

该研究开发了新型邻位碳硼烷力敏团(mechanophore)，证实了热力学极其稳定的碳硼烷在特定的受力方向下会变得“柔软”，本研究为活化碳硼烷笼型结构提供了新思路，也为开发基于“超级共价键”的力学响应材料提供范例。

论文信息

The Mechanochemistry of Carboranes

Ye Sha, Zhou Zhou, Miao Zhu, Zhenyang Luo, Enhua Xu, Xiang Li, Hong Yan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203169

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Angewandte Chemie International Edition

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