唯理计算小百科：什么样的反应不存在过渡态？

什么样的反应不存在过渡态呢？

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对于大多数化学反应，其速率随温度表现出近似指数变化的关系。在过渡态理论的框架下，假定对每个基元反应，在从底物出发的反应路径上能量经历极大值点，并最终落到产物，即假定了过渡态的存在。通过研究过渡态的能量特征，可以得到反应能垒并由此研究反应速率。过渡态的存在是过渡态理论假定的产物；在经典过渡态理论中，过渡态即为最低能量反应路径（Minimal Energy Path, MEP）上的极大值点，MECP的每一点都是在不同于反应方向上的所有方向上的极小值点；而在更进一步的变分过渡态理论（Variable Transition State Theory, VTST）中，过渡态则是势能面上的一小片区域。固然绝大多数基元反应都能通过过渡态理论进行研究，也有许多反应不存在过渡态的概念，更不可能用过渡态理论来研究其速率。

过渡态对应反应路径中能量的极值点，从中间体出发，能量首先上升，随后下降。这就要求在反应过程中需要同时发展出两个因素，其一是底物分子结构的扭曲（distortion）导致能量上升，其二是底物间的相互作用（interaction）带来稳定化。从起始点出发，一开始扭曲大于相互作用，使得总能量上升；随着结构重组程度增加，相互作用带来的稳定化逐渐占据主导，从而带来了能量的极值点。这也是Kendall Houk等提出的distortion-interaction分析的主要依据。

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10070 – 10086

从这样的观点看，无能垒过程就十分容易理解了。特别是在一些只涉及一根或几根化学键的协同断裂/生成的反应中。下图给出了LiF气相分子裂解过程中基态和激发态的一系列高水平计算结果，显然其能量随着反应进度是单调变化的：

来自ORCA 4.2手册

这一结果也十分容易理解，当一个反应仅仅涉及一个化学键的断裂时，反应过程中只有结构扭曲不断增加，而没有新的相互作用，其结果必然是能量单调上升直到平缓。类似的，大多数化学键均裂/异裂，包括所有的双原子分子裂解、大多数多原子分子中单个化学键的断裂、自由基结合、正负离子结合等，都不存在过渡态。或者有些反应，扭曲和相互作用的因素数量差距太大，也会导致整个过程无能垒，例如气相下某些阴离子对羰基的加成，虽然看似整个过程中同时有C-Nu键生成和C=O键断裂，应当同时存在扭曲和相互作用的因素，但对于一些高度不稳定的气相亲核试剂，相互作用大大超过了扭曲带来的能量惩罚，使得加成过程呈现能量单调下降的结果。

这里可能有人会产生疑问，例如A和B通过正负离子结合生成C，既然A、B的结构都能优化出来，意味着它们是极小值点，从极小值点出发，缘何不存在过渡态？答案在于，在优化A,B的结构时是将它们分别优化，而当两者共存时，已经和先前不在一张势能面上了，A和B处于有限距离时，它们已经不再是极小值点了。

上述谈及的典型的无能垒过程主要用了气相的例子，例如气相正负离子结合。而在溶液中，正负离子本身会受到溶剂稳定化，就引入了额外的稳定化因素，使得其有可能呈现出过渡态来，是否存在过渡态需通过柔性扫描判断。此外还有一个很多人关心的问题，SN1或E1反应是否存在过渡态？如果单看分子自身，SN1或E1涉及的是C-X键的异裂，生成碳正离子和X负离子。根据前面的讨论，这一过程在气相下肯定是无过渡态的，能量单调升高；而在溶液中，在隐式溶剂化下，往往也无过渡态。

若是考虑显式溶剂分子，随着碳正离子和X-被溶剂化，最终将会生成被溶剂分子分隔的离子对（见Winstein离子对理论）。由于溶剂分隔的离子对的生成，异裂过程能量有可能不再是单调上升，但这个过程也不能说存在经典意义上的过渡态，这是因为过渡态是基元反应才有的，而离子对的演化过程中涉及大量溶剂分子的运动和溶剂化壳层的重组，绝不是一个基元反应。溶剂化壳层对反应势能面的影响是近年来随着化学反应动态学的发展而受到重视的领域，这些反应中是否真的存在离子对中间体，还是其能量也是单调的，只有通过从头算分子动力学的手段才能确定。例如下方就分别展示了甲苯硝化和烯烃与氯化氢加成的例子，前者在溶液中是无能垒的，后者则存在离子对中间体和相应的过渡态。但显然这些过渡态只有在显式溶剂化下才存在。

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15167−15176

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 29, 12865–12877

不过值得一提的是，上面提到正负离子结合、自由基结合等无过渡态，都是在反应过程中除了这些化学键断裂和生成外，没有其他结构重组的前提下。如果反应过程中还有其他结构变化，例如某些一般酸碱催化的反应（见上期推送：教你不走弯路，隐式溶剂化模型正确使用方法的教程后续来了！），结合或离去过程中伴随着质子转移，就会有过渡态了（而且能垒经常还不低）。

除了上述情形外，还有一类常见的无过渡态反应，即单电子转移。当化合物A与B发生单电子转移时，可以认为首先形成非共价复合物，然后在复合物内部发生电子结构的突变，从A---B变成了A+---B-。这种如果电子转移前后几何结构变化不大，则肯定没有过渡态；如果几何结构有明显改变（例如伴随着氢转移，即所谓PCET过程），则有可能有过渡态也可能没有。电子转移反应速率遵循的是Marcus理论而不是过渡态理论，考察其速率，最简单的方法就是比较A和B的垂直电离能和垂直电子亲和能，即计算Marcus理论中的内重组能。而对于那些非单电子转移的无能垒反应，可以认为当反应过程能量是单调下降时，反应速率为扩散控制；而能量单调上升时，则可以将总反应热力学近似当成活化能处理。

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