余木火：从原料到纤维的技术解密【连载2】
本文节选自《纺织科学研究》,2018年.08期《聚乳酸纤维》专题
文/东华大学材料科学与工程学院教授余木火
策划_执行/宁翠娟
特别支持/中国化学纤维工业协会
文中所列数据截止2018年，仅供参考
5月12日下午，余木火教授受生物降解材料研究院邀请，就当前热门的聚乳酸纺丝等问题进行线上视频直播，余教授演讲的主题是《聚乳酸等生物质可降解纤维材料发展现状与思考》。预约观看直播，请扫二维码。
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对乳酸发酵技术、乳酸聚合催化技术、乳酸聚合稳定控制技术以及聚乳酸熔融纺丝技术的探讨
聚乳酸纤维的原料来源于玉米、木薯、甘蔗、稻草、秸秆等含淀粉、糖、纤维素的生物质原料，其聚合生产和纺丝过程无污染，并且其产品使用后，在堆肥条件下可快速降解为二氧化碳和水，进而被植物吸收，经植物“光合作用”重新生成植物淀粉、葡萄糖或纤维素，这些原料又可以被用来合成聚乳酸，形成一个闭合的碳循环。在整个循环过程中，我们需要解决将生物质原料制备成聚乳酸纤维的问题，这就包括对乳酸发酵技术、乳酸聚合催化技术、乳酸聚合稳定控制技术以及聚乳酸熔融纺丝技术的探讨。
1、乳酸发酵技术
1.1纤维素原料的预处理和降解技术
未来，聚乳酸的发展需要利用纤维素原料，这意味着原料的预处理和降解技术是绕不过的门槛。这方面的技术，可以借鉴生物能源乙醇的发展经验。生物质燃料乙醇生产中对常用的原料预处理方法有4种，分别为物理法、化学法、物理化学法、生物法。物理法、化学法和物理化学法预处理方法均可使纤维素粉化、软化，提高纤维素的酶解转化率，但这些方法存在着能耗高、纤维素损失量大、污染相对严重等不足，制约着生物质燃料乙醇的生产。
而生物法是利用白腐菌、褐腐菌和软腐菌等微生物在培养过程中产生的分解木质素的酶类，专一性地降解木质素，提高纤维素和半纤维素的酶解糖化率。作用条件温和、环境友好型、专一性强、处理成本低等是生物法处理的优点，但另一方面，生物法也存在目前已知的木质素降解白腐真菌种类有限、木质素分解酶类的酶活力较低、作用周期长等缺点，因此需要进一步解决关键技术问题。
1.2乳酸发酵菌种
聚合级的L-乳酸生产是聚乳酸产业发展的前提，但国内企业普遍缺乏具有自主知识产权的优良菌种，这也使得发酵水平过低、生产成本过高。根据技术经济分析的结果，乳酸发酵的规模生产需要在厌氧条件下连续发酵进行，并要求达到以下水平：发酵液中浓度达到180g/L、产量达到20g/（L·h）、葡萄糖转化率达95%以上。目前，已经有不少菌株可以达到，发酵液中浓度180g/L、葡萄糖转化率95%以上的水平，但产量20g/（L·h）却很少有菌株能够实现，现有菌株产量普遍在5g/（L·h）甚至2g/（L·h）以下。
1.3无石膏发酵工艺
为了减轻乳酸发酵过程中调酸带来的污染、降低相应的能耗，普拉克公司已经开发了相应的无石膏发酵工艺。而美国嘉吉公司则表示，其目前工艺中只需要使用很少的硫酸。
2、乳酸聚合催化技术
一方面，目前高端的聚乳酸产品（例如纺粘级）中需要解决的关键问题之一就是聚乳酸高分子的分子量分布不均，这需要新型催化剂的开发，而这也会带来整个工艺流程中参数的改变。另一方面，目前聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法、开环聚合法、共聚法和扩链聚合法等，其中丙交酯开环聚合法是目前主流的应用方法。国内采用丙交酯开环聚合法的企业中，大部分采用锡盐类催化剂（如辛酸亚锡）作为开环聚合的催化剂。但是，金属带来的细胞毒性，加热和减压的聚合反应条件、反应时间，聚乳酸的分子量难以得到有效地控制等技术缺陷限制了该方法的进一步应用和推广。
故研发高效的催化剂、探索能有效控制分子量且操作工艺简单的合成方法，是聚乳酸合成领域亟待解决的问题。由于催化剂条件改变后，乳酸聚合的温度、压力等条件都会有所改变，因此新型催化剂的研发是前提，也是进一步发展乳酸聚合相应设备的必要条件。
3、乳酸聚合稳定控制技术
从聚合生产的时间来看，能够合成聚乳酸仅仅是第一步，后续的稳定性控制、低成本生产能力则依赖技术研发和工程化实验的协同。例如，除催化剂本身的研究外，还需要开发催化剂减活化剂等。一般而言，催化剂减活化剂含有平均每分子两个以上羧酸基团，常见的如亚磷酸酯减活化剂等。此外，普拉克称，与苏尔寿公司的合作可使聚乳酸厂家最高提高24倍的效率，而目前美国嘉吉NatureWorks公司也已经通过与苏尔寿的合作提高了产量，这说明了设备技术的重要性。
4、聚乳酸熔融纺丝技术
熔体纺丝将聚合物加热熔融通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法，是至今为止聚乳酸最经济化的纺丝方法。
聚乳酸的熔融纺丝与现有涤纶生产和各种纺丝工艺相近，如高速纺丝一步法、纺丝－拉伸两步法均适用，但聚乳酸的熔纺成型比涤纶难控制，原因是聚乳酸熔体的黏度高以及对温度的敏感性。对相同分子量的聚乳酸熔体，其黏度要远高于涤纶熔体的黏度，为达到纺丝成型时较好的流动性，聚乳酸必须具有较高的纺丝温度，但聚乳酸在高温下尤其是经受较长时间的高温容易分解，造成纺丝型的温度范围较窄，因此，聚乳酸熔纺工艺的良好控制非常关键。由于环境污染小、便于产业化等优点，熔融纺丝已成为聚乳酸纤维的主要生产方法。
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