一芯二用：非分之想
我是我 亦是你
左凭辐射右沉暄 左右逢源纳满园
半世青春硅作主 如今钙钛矿山川
1. 引子
天下之凝聚态物理和材料人 (简称材料人)，一向都是“自负清高”之辈。他们早年致力于发现新效应、建立固体物理学与材料科学之大成。他们近年则致力于发现材料中的新性能，追求高、快、好、省的新材料。笔者混迹于其中十多年，权当滥竽充数，倒是对若干功能材料小领域有所触及。笔者的感觉是：材料科学的经典研究逻辑是艰苦卓绝地追求将某一性能作大、作高或作强，以满足和提升某些应用对性能的要求。这种追求之路，与材料人个体生活融为一体，只争朝夕或代代流传。
无论如何，现在假定看君 (大概) 赞同这一逻辑：一材料好，主要是说其某一性能好。然后将这一性能与当下产品或竞争者之性能进行比较，以显示本材料更为卓越，从而可取而代之！
但是，要将材料的某一性能做到最好，除了人定胜天的伟大精神之外，您不能总是违背科学规律。对于材料科学，最重要的科学规律是什么呢？笔者认同图 1 所示的所谓“倒易关系 (trade-off)”。此类倒置关系，Ising 在《多铁性专题：做出不可能》中有所提及，如图 1(a) 所示。燕山大学张湘义教授在其一篇综述文章中对这一倒易关系进行了更为深入系统的总结，如图 1(b) 所示。例如，在金属材料中，我们追求高强度，就用高强度钢。在锂离子电池中，为了追求高效率，就用高锂离子活性材料。在电介质储能材料中，为了提高储能性能，就拼命提升介电常数。如此等等。
现在，这种倒易关系已经推广到更广泛的范畴，不再是两个性能指标之间的关系，还包括性能与制备条件的关系、性能与成本的关系、性能与环境的关系，等等。例如：(1) 含 Pb 的铁电压电材料。含 Pb 的材料性能就是好，不含 Pb 的材料性能就差那么一点，但 Pb 对人体有毒。(2) Si 基半导体材料。Si 本身是性能不那么好的半导体，还是个间接带隙的体系。但 Si 有天然的氧化层 SiO2，使得它在晶体管集成电路的材料竞争中无出其右。这些问题也是 trade-off 的道理。
图 1. 材料科学中若干著名的性能倒易关系。图(B) 来自 Xiangyi Zhang, Heterostructures: new opportunities for functional materials, Mater. Res. Lett. 8, 49 (2020)
https://doi.org/10.1080/21663831.2019.1691668
这里的核心意义是：您为了追求一个性能/功能，总是会牺牲另外一个或几个性能/功能。要想两者或多者兼得，那不可能！而要命的是：一种材料只能择优一种性能！(看君不必太较真，大致这个意思)所谓“弱水三千，只取一瓢”，虽然这种告诫自古以来都是没用的。
所以，为了尽可能发挥材料性能优势，我们总是针对一个功能，去选择一种对应性能最好的材料。这些尝试，都取得了很好效果。更进一步，基于这一所谓 trade-off 倒易关系，材料人为了追求应用最大化，而开始走第一条路线：将一个应用系统的各种功能分割开，然后针对一个一个功能，分别用不同材料去实现，再将这些材料组合起来，以集成达到所有功能。
于是乎，我们有了集成制备技术的飞速发展，将一大堆各种各样花色的材料集成在一起，以实现各种功能要求，最后形成满足应用的系统 (即器件、device)。很多情况下，这一系统中可能包括几十、几百甚至几千种不同的材料。这一战略路线在过去百年屡试不爽、百战百胜，已有了今天若干令人骇然的系统集成制造产业链。不过，为此付出的代价也是巨大而令人感叹的。
举一个例子：以 Si基集成电路相关功能的各种器件产业规模宏大，使得 Si 基已经成为独霸一方的霸主。这一霸主对材料科学提出的一个基本原则是：任何材料，能不能很好地沉积 (放置) 于 Si 基底之上？！并且，置于其上的材料是不是能达到所需的高大上性能？！仅仅这一原则，就使得材料科学出现了以制备为主体的诺大领域，以便将各种材料以高质、高量、便宜、大、快等方式放到 Si 基底之上。为了这个目的，材料科学界进行了无数的研究尝试、发布了无数的科学论文、花费了无数的金钱智力、当然也消费了无数的青春幸福，就是为了满足 Si 基霸主那难填的欲壑。
图 2. 基于 Si 基器件的几个简单集成系统实例。(A) III-V lasers grown directly on silicon wafers。(B) Silicon-based micro-optical systems。(C) 未来石墨烯用于 5G / 6G 宽带通信，也是基于 Si 基的。就像这城市一般，地基是 Si，所有功能材料都雌伏于上。
https://phys.org/news/2020-03-bufferless-iii-v-lasers-grown-silicon.html
https://www.mdpi.com/2304-6732/2/4/1164xml
https://phys.org/news/2018-10-graphene-unique-potential-bandwidth-demands.html
当然，这一技术路线是在科技产业发展的历史长河中优胜劣汰而形成的，其地位和主导性难以替代，相信将会继续发展壮大下去。不过，科学技术的魅力也在于：我们总是可以寻找新的途径！比如，下面的第二条路线是不是可以试试走走看：
第二条路线：将器件的多种功能一一分解，针对这些特定功能，寻找某种新材料或新结构，能够同时满足这些功能或其中部分功能。退一步说，如果若干种材料之每一种都具有多种功能，那么只需要几种材料即可构成一个完整的器件系统。我们梦想中，这样的材料即为“一芯多用”之材料。我们姑且保守一些，就取“一芯两用”吧。
毫无疑问，“一芯两用”的路线当然更吸引材料人的关注和兴趣，但自然也愈加难以实现。事实上，那些 trade-off，不是告诫人们一种材料不能“优而兼得”多种性能，而是告知人们：某些情况下，也许可以有“非分之想”而部分打破这种倒置关系，从而实现一种材料拥有两种或更多的 trade-off 性能！
这样的材料，当然是我们期待的，并让我们为此而快乐和疯狂！
这里，笔者基于自身的教训与体会，讲一个很小的故事，以印证这一疯狂。
2. 半导体材料的trade-off
笔者最近几年致力于做一些有机 / 无机钙钛矿功能材料的初步研究工作，着重太阳能光伏与发光材料合成制备与原型器件，因此对光电半导体材料可以稍稍说三道四。我们来梳理一下半导体材料发展进程，看看其中 trade-off 所起到的推动与引导作用。
我们说半导体材料是信息社会最重要的物质基础之一，大概不会有多少人反对。如果我们按照时间坐标，对半导体的发展大致作一分类，大致上有：
(1) 以Si、Ge (主要是 Si) 等单质基半导体为代表的第一代半导体材料成就了集成电路的超强运算能力。之所以如此，Si、Ge 基半导体本身独特的综合性能是其中一个重要因素。但 Si、Ge 的半导体发光性能不好。
(2) 后来，以GaAs、InP等化合物为代表的第二代半导体，构成了半导体发光器件 (如LED、激光二极管) 的材料基础，从而使高速光纤通讯成为可能，大大提升了信息交换速度。作为光电器件，这类材料也有其独特之处，但其带隙不够用于其它应用。
(3) 再后来，GaN、SiC 等宽禁带半导体为代表的第三代半导体，正在照明、大功率电力电子器件、高速微波器件等领域找到用武之地，即将进入高速交通和更高速通讯的新时代。
图 3. 半导体材料家族的主要成员。上部为典型半导体的带隙数据，下部为典型材料。
http://www.semi1source.com/materials/
https://toshiba-semicon-storage.com/cn/semiconductor/knowledge/e-learning/discrete.html
图 3 所示即为这三代半导体发展的大致脉络。关注这些半导体材料的发展，并评估其发展之路，有如下两点可以总结：
(a) 这些材料都具有较高迁移率，可以得到较低的缺陷浓度。虽然可调范围宽、性能调控相对较为容易，但用于器件的材料质量要求很高，有些材料质量控制 (如纯净度和缺陷密度) 已到了近乎苛刻的程度。
(b) 为了获取最佳最优性能，慢慢地发展出较为成熟的材料制备技术，主要是基于单晶生长或外延生长等高成本、高耗能、工艺高度复杂的技术。
基于以上挑战，我们需要 trade-off！半导体应用要走向千家万户和日常生活每一环节，就需要在 trade-off上下功夫。其中一个功夫就下在所需制备技术成本可大幅度降低的新材料探索上。也就是说，此类材料制备方法要简单、制备条件要宽松。有机半导体的崛起就是这一努力的硕果。
有机半导体属于分子半导体，不依赖于长程有序的晶体结构。所以，有机半导体可以摆脱苛刻的晶体生长条件，使之可用相对简单的条件和工艺制备，比如蒸镀或者旋涂法。有机半导体在商业上一个成功应用典范是有机发光二极管 (OLED)，已被大量应用于显示和照明领域。OLED以小分子或聚合物为发光材料，通过热蒸镀或旋涂法制备器件，不像传统无机 LED 那样需要外延生长晶体薄膜和完美的晶体衬底。。。
有机半导体的另一个特点是有优越的机械柔韧性和较轻的质量。这一优势在最近若干年追求可穿戴器件的大潮中脱颖而出，显示了其竞争力。所以，我们看到，半导体材料领域在制备技术、缺陷控制、价格环保等环节上任何一种更新，都将改变 trade-off 的态势，孕育新的材料走向新的产业化应用，如图 4 所示。
图 4. 材料发展的战略与选择。Nordic Semiconductor: The Bluetooth 5 trade-off (Jul 17, 2017)。半导体的各种应用永远都是在各种 trade-off 中游离。
https://www.semiconductorstore.com/blog/2017/From-Nordic-Semiconductor-The-Bluetooth-5-trade-off/2534/
然而，有机半导体的局限性也是显而易见的：
(1) 因为有机结构的缘故，分子间主要靠范德华力形成固体薄膜，分子间的电输运性质较差，使其载流子迁移率较传统无机半导体要低几个数量级。
(2) 同样是因为分子较大、结构较软的缘故，加上制备条件不够奢华，其缺陷浓度较高。
这两大缺点，严重影响其综合性能，使得有机半导体作作 OLED 可以，但无法用于要求“高响应速率”器件上，在高端光电子产业前端显得软弱无力。
从这个意义上，“一种材料一个性能”这句话具有一般性的意义。或者说，一种材料能够充分胜任一种性能，就足够了！只有极个别半导体材料，如 Si，可能是异数。但是，这个异数更多是因为 Si基半导体材料的霸主地位所致。Si 以此巧取豪夺，其它单一性能更好的材料不得不低头认输。
好吧，那怎么办呢？不担心，所谓“江山代有料材出、各领风骚数十年”嘛。果不其然，这就出来了金属卤化物半导体，突破了半导体材料对“高迁移率与便宜方便制备技术”之间的 trade-off。
图 5. 金属卤化物半导体材料的大观园略图。来自吉林大学张立军大作Rational Design of Halide Double Perovskites for Optoelectronic Applications, Joule 2 (09), 1662-1673 (2018)。
3. 金属卤化物半导体
金属卤化物钙钛矿半导体，之所以近年来能够受到广泛关注，一个重要原因在于其既兼容有机半导体那样简单的制备方法、又具有较高载流子传输性能。正是这种特性造就了其多才多艺的本领：
(1) 在光伏领域，这一家族材料用简单的旋涂法所制备的器件，其能量转换效率几乎可以挑战今天光伏领域市场霸主——晶硅光伏器件。
(2) 在发光领域，钙钛矿绿光、红光和近红外 LED 电光转换外量子效率 (EQE) 均达到了 20% 以上。虽然蓝光发展相对滞后，但绿光与红光已经对 OLED 构成了挑战，近红外更是超越了 OLED 的性能。这说明钙钛矿在半导体发光领域具有巨大潜力。
(3) 在其它光电领域，比如光探测器、X射线探测和成像、激光等领域钙钛矿都展示了其强大的应该潜力。
如图 5 之大观园所示，这类钙钛矿化合物家族多才多艺的天性，是大多其它新型半导体材料难以匹敌的。不过，同样地，这类材料的各种优异性能并非出自同一种材料，而是根据各种性能需求而进行了适当的剪裁、加工和制备过程后得到的。从这个意义上，依然是“一种材料一个性能”的样子，其背后依然是 trade-off 在支配和作用。
4. 打破 trade-off：光发射与光探测
为了试试看能不能打破这个 trade-off 的魔咒，笔者课题组开始了一些艰苦的尝试和摸索。当然是历经失败、屡败屡战之后，稍有所获。我们这里要描述的一个工作，就展示了钙钛矿突破这种魔咒约束的能力——同一个器件，既能实现光的有效发射、又能实现光的有效探测，从而实现高效的相同器件之间的光信号传输。
开始这一工作，不妨从器件需求和材料本征性能的 trade-off 两个方面作两重考虑，而这两重考虑对驱动这一研究工作均不可或缺。
(1) 从应用上为什么值得开展这一工作？我们知道，下一代的光通信，最基本的器件就是光路中的光电转换器件，要能够实现双向的光发射与光探测。完成这一功能，通常需要两个光发射器件和两个光接收器件。光发射器件通常用快速 LED 或激光器充当，光接收一般用快速的光电二极管充当。
这里的 LED、激光器或光电二极管都只有一种功能：要么发射信号、要么接收信号。所以，为了实现双向通讯，需要四个独立的器件。此时，如果有一种器件，既能发射光信号又能接收光信号，特别是如果自身能够高效接收自身发出的光信号，那么只要两个相同的器件就可以实现双向光通讯的功能。这样，一方面可以节省器件、降低成本、简化设计；另一方面，由于两个收发器件具有完全相同的材料组成、器件结构和制备工艺，因此将会在集成光电子器件具有一定的应用潜力。
图 6. 光生载流子过程 (光伏) (A) 和载流子复合发光过程 (LED) (B) 的微观机制示意图。这是一对很典型的 trade-off partners。
https://solarlove.org/how-solar-cells-work-components-operation-of-solar-cells/
https://www.imagesco.com/articles/photovoltaic/photovoltaic-pg4.html
(2) 从原理上看为什么值得开展这一工作？看君注意到：一方面，光发射材料总是要求电子-空穴载流子能够高效复合，从而实现高效光激发输出。另一方面，反过来，光探测 (包括光伏、光电流等) 材料，则要求光被充分吸收，且产生的光生载流子尽可能不出现复合，从而顺利到达器件两极。这样的光探测，其信号比才会高、探测才会灵敏。
且从图 6 所示的简单光电转换过程来示明这点，并不困难。图 6(A)所示为光生载流子过程：既要光被充分吸收，又要最大量子效率激发载流子，还要载流子电子-空穴不会在输出之前复合湮灭掉。图 6(B) 当然是图 6(A) 的反过程：外电源注入载流子，要做到载流子在特定区域高效复合激发光子。
因此，从原理上看，这两个功能对材料的要求完全是背道而驰的：这正好是图 1 所示的一对 trade-off！这样的一对功能怎么可能在同一种材料中实现呢？
这违反科学规律！很显然，“违背”科学规律的事情就值得去做！
事实上，这不是什么新事物，很早就有人尝试。实现这种器件，前人尝试了各种半导体材料和器件，包括 III - V 族半导体、有机半导体、半导体量子点，分别概述一二：
(A) 先看无机半导体。其中，III – V 族半导体是如今半导体照明领域的主要材料。商用的无机半导体 LED 器件，主要基于 III – V 半导体如 GaN、InGaN 等的量子阱结构。一方面，这类材料发光效率高、且具有一定的光响应，加上其 Stokes 位移小，自身对自身发出的光也具有较高吸收系数。不过，另一方面，从光探测性能看，这类器件都做成量子阱结构，光生载流子都被限制在量子阱里，要将它们充分分离并传输到外电路就比较困难，效率比较低。一般情况下，其光电响应外量子效率 (EQE) 只有 1% 左右。更进一步，该类 LED 发光器件基本基于外延薄膜，而外延薄膜只能生长于特定衬底上，严重限制了在光电子集成器件上的应用。
(B) 再看有机半导体。有机材料在 LED 和光探测器件上也都取得了良好进展，看起来有一定希望实现双赢策略。但是，一方面，有机半导体通常具有较大的 Stokes 位移 (> 100 meV)，要实现自身吸收自身发出的光，效果就非常差，吸收非常微弱。另一方面，有机半导体通常具有较大的激子束缚能。在光探测 (包括光伏) 器件里，为使光生激子发生有效分离，通常使用所谓的体异质结结构 (BHJ)。只是，这种结构不合适另一端：发光器件。因为发光器件为了提高激子光复合效率，通常采用平面结结构。两种器件的结构都不同，自然很难把两种功能 (光吸收和光发射) 有效地集成到一个器件。
(C) 既然无机、有机都不成，前人也只好另辟“稀”径，看看还有没有什么招数。其中一招即走中间混合路线：无机半导体胶体量子点。这种胶体体系，通常做成薄膜结构 (总不能是胶体块体，那就基本别奢谈光发射了)，在发光器件和光探测器器件领域都得到了很好的发展，且它们对自身发出的光也吸收得不错，看起来似乎有噱头。无奈，胶体量子点薄膜的载流子传输能力较差，所以做成发光器件后，通常只有几层甚至单层量子点才能保证载流子及时复合，激发光子。这么薄的薄膜反过来导致光吸收能力奇差无比。
所以，量子点器件，也很难有效地将发光与光探测两种功能集成到单个器件上。
看君已经觉察到，笔者说这也不行、那也不好，无非是要落脚到“神奇的”钙钛矿卤化物上！^_^
5. 钙钛矿的一芯二用
的确，初步评估一下：钙钛矿材料可以像有机半导体和胶体量子点那样，用简单的溶液法制备成高质量薄膜。钙钛矿又具有类似于无机半导体那样的优异载流子传输能力(迁移率高)，且光吸收系数大、Stokes 位移小。看起来，光发射和光吸收可以一把抓，有机会前来担当双向光传输/光探测的重任！
有机会并不意味着一定能够实现。虽然钙钛矿材料具有较大的缺陷容忍能力，但这么说只是相对于光伏器件而言的。发光器件则不同，对缺陷更加敏感。怎么办呢，可以基于 trade-off 策略来动一下手脚：为了提高发光效率，通常引进具有量子点或者量子阱结构的发光层，以提高发光层辐射复合的比例。同时，使用较小功函的电子传输层和较大功函的空穴传输层，以形成传输层与发光层间较大势垒，从而减小界面复合。
这样一来，无论是在钙钛矿层内、还是在钙钛矿层与传输层之间，光生载流子的分离都受到了很大抑制。这很好，显然有利于发光效率的提高，但这样不是也牺牲掉了光探测性能么？！
这一为难而窘迫的局面，直到最近才有所改变。笔者所在的课题组及其他几个研究组都发现：只要通过合适的缺陷钝化，就可使三维钙钛矿近红外发光器件的 EQE 提高到 20 %以上。看君有意于其中细节，可参阅如下两篇论文便可明了。此处姑且作一简述。
(1) Y. Cao et al, Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures, Nature 562, 249 – 253 (2018), https://www.nature.com/articles/s41586-018-0576-2
(2) W. D. Xu et al, Rational molecular passivation for high performance perovskite light-emitting diodes, Nature Photonics 13, 418 – 424 (2019), https://www.nature.com/articles/s41566-019-0390-x
在前面工作基础上，先梳理钙钛矿器件的发光与光电探测性能与机理，探索同一种器件间光信号的传递功能。考虑如图 7(a) 所示的结构器件，其中 PEIE 修饰的氧化锌 (ZnO / PEIE) 作为电子传输层 (electron transport layer, ETL)，发光层为 FAPbI3 三维钙钛矿薄膜，空穴传输层 (hole transport layer, HTL) 为 TFB。注意到，ZnO 和 TFB 常被用于钙钛矿太阳能电池作为电子和空穴传输层，已被证明具有很好的光生载流子收集和传输能力。
这种双功能器件的工作原理很简单，如图 7(b) 所示：
(1) 正向偏压下，电子和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层注入钙钛矿层，在钙钛矿层通过电子-空穴的辐射复合而发光，此时器件工作在 LED 模式。
(2) 当器件处于无偏压或反向偏压下，钙钛矿层吸收光子而产生光生载流子。这些电子或空穴在被其它空穴或电子复合湮灭之前，被内建电场或外加电场驱动而分离，并被正负两个电极收集，产生光电流，从而实现对光的探测。此时器件工作在光电探测器模式。
的确，图 7(b) 再一次展示，这两种工作模式唯一的差别只是外加偏压的极性不同，所以这种器件可以在发光或光探测两个功能之间方便切换。当然，这种转换只是原理意义上的，实际的 LED 模式或光电探测模式，都会各自按照各自的需求而最大优化，实际上两种功能共用的模式之前很少被接纳。
5.1. 发光性能
先来看器件的发光性能。衡量一个发光器件效率的直接参数就是其外量子效率 (EQE)，即输入的载流子有多大比例转换成了可探测的光子。我们的器件，如果工作在发光模式下，最高 EQE 可以超过 21 % (图7(c))。这不仅对钙钛矿发光器件属于最高效率之一，与其它类似器件相比 (如有机 LED 或量子点 LED 等)，也具有足够竞争力。
如果一个发光器件只用于照明，其开关速率可能没有多少人会去在乎。但是，如果想用于自发光显示或通讯领域，其工作速度就至关重要。通讯领域自不必说，人们对信息传输速度的追求就没有停止过。对于显示领域，如果一个像素点开关慢，那显示运动物体时就会出现拖尾，给显示质量带来严重的损害。
钙钛矿 LED 从一开始，人们设定其主要应用场景就是显示领域，所以其开关速度也是至关重要的。从图 7(d) 可见，我们的器件响应速度随器件面积减小而增大，从 7.25 mm2 的 1.8 MHz 到 0.1 mm2 时超过 20 MHz。这一速度相当于如今常用蓝牙的数据传输速度，在显示领域应用已经绰绰有余，甚至还可应用于中低速度的信息传输。
图 7. (a) 双功能钙钛矿器件的结构示意图。(b) 双功能钙钛矿器件工作于发光与光探测模式的原理示意图。(c) 器件工作于发光模式的 EQE 与亮度随电流的曲线图。(d) 不同面积的发光器件的开关速度。
5.2. 光探测性能
已经指明，当器件工作在无偏压或反向偏压时，就是一个光电探测器。光电探测器通常可以工作在不同偏压下，为了全面考察其不同偏压下的性能，通常会进行电流-电压 (I-V) 曲线的扫描。从图 8(a) 的 I-V 曲线我们可以直接得到如下信息：
(1) 光电探测器的暗电流是影响其暗态噪声电流的关键因素，而噪声电流直接影响其探测的灵敏度。暗态下，器件的电流小于 0.3 nA。
(2) 当光照时，电流明显比暗电流增大，并随着光照强度增大而线性增大。
(3) 光电流在 0 偏压至 - 1.0 V反向偏压下几乎为定值，说明器件可以在 – 1.0 V偏压下工作。这对于钙钛矿光电二极管来说实属难能可贵。
作为光电探测器，我们的器件对 400 nm 到 800 nm 波长的光都有 1012 Jones 以上的探测率。要特别留意的是，对于器件的发光峰 (804 nm)，探测率仍达到 1012 Jones 以上，说明该器件对自身发出的光仍具有较灵敏的探测能力。
从实验上测量了器件工作在光电探测器模式时的探测极限。从图 8(c) 可以看到，当入射光功率为 0.8 pW 时，器件的电流仍明显可从暗电流噪声中区分出来，说明器件的探测极限可以低至 0.8 pW。
响应速度也是光电探测器的核心参数之一。在一些应用如光通讯中，光电探测器的响应速度尤为重要。钙钛矿光电二极管由于厚度比较小，通常情况下其响应速率被器件的 RC 常数制约而难以准确测量。可以通过减小器件面积而减小器件的寄生电容、进而降低 RC 常数，来提升器件的响应速度。图 8(d) 是我们的器件的瞬态光电流 (TPC) 曲线：通过减小器件面积，可将光响应时间从 7.25 mm2 的几百纳秒降至 0.1 mm2 的 4 纳秒左右，对应的响应速率大概 60 MHz。这一数据说明，器件工作在光探测模式下，也能胜任中低速光通讯的应用。
到此，我们用数据说明，器件是可以既用于发光，也用于光探测的，虽然性能不算各自之最好，但亦很是优秀了。不过，要一芯二用，这还差一步，因为前面的发光与光探测都是分别测试的。实际上，一芯二用还得自己发光后光探测自己。
图 8. (a) 器件在暗态和光照下的电流-电压曲线。(b) 器件工作在光电探测器模式时在不同偏压下的比探测率谱。(c) 器件0偏压下对不同功率的光照的响应。(d) 不同面积的器件的光响应速率。
5.3. 对自身发光的响应
事实上，我们的数据表明：这种双功能钙钛矿器件，不仅可单独用作高效 LED 和光电探测器，而且 LED 模式发出的光还能被在光探测模式的器件有效地探测。由此，就可实现两个相同器件间的双向光通信。图 9(a) 显示的是 0 偏压下器件对另一个 LED 模式器件发出的光响应。注意到，一个驱动电流为 50 mA / cm2 的 LED，能使距离其 1.0 mm 的另外一个器件 (生长在另一不同衬底上) 产生大约 0.16 mA / cm2 的光电流，能使距离其 1.0 mm 的另外一个器件 (生长在同一衬底上) 产生大约 0.07 mA/cm2 的光电流。光电探测器光电流与 LED 的驱动电流比值大概为 0.35 % 和 0.1 % (图 9b)。这两个性能数据，即便是与单向光电耦合器相比，也属于较高耦合性能，实属难能可贵！
藏着掖着半天，到这里，该说说为什么我们制备的材料与器件能够一心二用了。器件能具有较高双向光电耦合效率，主要源于两个原因：
第一，所用的三维钙钛矿材料具有较小的 Stokes 位移，如图 9(c) 所示。其 Stokes 位移大概只有 40 meV，使得器件对自身发出的光仍具有较高吸收率。
第二，合适的器件结构设计，使得在钙钛矿层内，载流子既没有像有机半导体或量子点那样形成紧密结合的激子而难以分离，也不像普通钙钛矿光电二极管那样容易分离而产生发光淬灭。
因此，材料和器件设计秉持了取法其“中”的思路，这里的“中”乃中间的意思，既不刻意追求要么极端发光，也不追去极端探测。实现这种双功能，可通过改变偏压来有效控制载流子的分离或复合：加一定正向偏压，可使载流子有效地进行辐射复合。加 0 偏压或反向偏压，可使载流子很好分离而形成光电流 (如图 9(d))。
图 9. (a) 工作在探测器模式时，双功能钙钛矿对 LED 模式发出的光之响应。(b) 不同 LED 驱动电流下，光电探测器光电流与 LED 驱动电流比值。(c) 器件所用钙钛矿薄膜的光致发光与吸收谱。(d) 器件的相对光致发光量子效率与光电探测外量子效率曲线。
6. 两个应用
最后，除了从物理上、从表征上诊断我们的器件之外，最能令人信服的乃做出实际可用的器件，实现双功能。我们可以将两个相同的双功能器件组合起来，检测它们之间的高效光电耦合，以展现其在集成光电子器件和双向光通讯领域的特殊应用潜力。这里举了两个例子来具体说明这些特殊应用：一个利用相同结构容易集成的特性，另一个主要利用其双向通讯特征。
第一个应用：光电心率传感器。
光电心率传感器是利用光电器件或光电原理，进行心率监测或测量。其工作原理简单概述如下：人体的血液对不同颜色的光都具有一定吸收，吸收系数与血液的含氧量有关。用一束光照射人体组织 (如指尖、耳垂等)，光会有一部分穿透组织、一部分被组织反射回来。由于心率就是心脏周期性收缩，这种收缩导致含氧量较高的血液流入光线穿过的组织，导致此处组织对光吸收发生变化。如果用光电探测器探测透过或反射的光，就能测量这种变化。这些变化经过电路放大处理后就可以反映心脏跳动的信息。
如今常见的心率传感器，一般用绿光 LED 作为光源，用硅光电二极管作为探测器。相对于商用器件，钙钛矿双功能器件在此应用场景有以下两个明显优势：(1) 钙钛矿器件是薄膜器件，器件厚度非常小 (100 nm 左右)。一方面，器件的体积会由此大幅缩小；另一方面，薄膜机械柔性较好，可用于柔性可穿戴器件。(2) 由于发光和探测器件源于同样材料、器件结构和制备工艺，从工艺角度看，两个器件很容易集成在同一个衬底上，使得器件尺寸大大缩小。钙钛矿心率传感器的实验原理和实物图分别如图 10(a) 和 10(b) 所示，读取的心跳波形 (perovskite) 与商用的传感器 (commercial) 读取的非常吻合 (图 10(c) 和 10(d))，说明钙钛矿双功能器件可以实现单片集成的光电心率传感器。
第二个应用：关于双向光通讯。
钙钛矿双功能器件工作于发光模式时，可当光信号发射端；工作于光探测模式时，可充当光信号接收端。我们的验证装置如图 10(e) 所示：需要发送的信息，通过驱动电路转化成模拟或数字信号，调制到工作于发光模式的器件，使其发光强度随信号变化。这些光信号被另一个工作于光探测模式的器件接收，通过驱动电路和软件将其解调成信息，从而完成信息的传输。另一个方向的传输也遵循着同样原理，只是两个器件的工作模式进行了转换。
利用这种双功能器件，只需要两个一样的器件，即可完成双向的光通讯 (图 10(f))，实现模拟信号和数字信号的传输 (图 19(g) 和 10(h))。当然，与现在的高速光纤通讯相比，我们器件的数据传输速率属于较低水平。但是，我们的工作证实了钙钛矿器件可以实现两个相同器件间的双向光信号传输，从而赋予集成光电器件应用的潜力。关于我们初步工作的细节讨论，看君有意，可造访我们最近以“Bidirectional optical signal transmission between two identical devices using perovskite diodes”为题发表在 Nature Electronics 3, 156 – 164 (2020) 上的论文，一览详细。
图 10. (a) 基于双功能钙钛矿器件的集成光电心率传感器工作原理图。(b) 钙钛矿心率传感器测试实物图。(c) & (d) 钙钛矿心率传感器 (perovskite) 与商用心率传感器 (commercial) 测得的心率波形图。(e) 钙钛矿双功能器件组成的双向光通讯系统示意图。(f) 钙钛矿双功能器件间进行双向文字信息传输，其中 (g) 和 (f) 展示了钙钛矿双功能器件间传输的模拟与数字信号波形。
7. 潦草作结
行文至此，可以对本文的主题有点滴展望。所谓展望，其好处就是可以大胆地说，说错了不负责任。
可能是顺应先进制造和高科技产业的需求，也可能源于材料人“好高骛远”对高指标的不懈追求，材料科学主体一直以“一芯一用”为核心，很多材料的某个性能已经到了非常接近理想性能。先进制造和集成制造将万般材料集中在一起，这是大趋势。当更高、更快、更小的征程变得步履蹒跚时，也许亦可以考虑其他途径。例如，回过头来看看“一芯二用”或者“一芯多用”？此时，我们未必要追求最大限度地使用某一性能，而是如图 11 所示一般将trade-off倒易关系向右上角方向拓展，实现一芯二用甚至多用。这也许是一条面向未来应用之路，可解决当前集成越来越难的挑战。。。
当然，如何在材料科学基础研究范畴内，讨论功能上“一芯二用”或时空上“朝三暮四”的材料科学，亦是有趣的课题。此类“一芯二用”的材料科学战略，在未来愈来愈高密度的功能集成器件研发中，可能会研究贡献一二而不再是“非分之想”。
图 11. 新材料的一芯二用是否可能成为材料科学未来发展的趋势之一？这里，材料科学原本的规律是蓝色实线所展示的倒易关系。如果能够通过某些战略，使得按照空心箭头指向一般达到一芯二用的虚线关系，也许又是另外一番景象 (Ising 绘制)。
备注：
(1) 笔者之一高峰，瑞典林雪平大学教授。其课题组研究兴趣是溶液加工的能源材料和器件，主要研究对象是有机半导体和钙钛矿半导体。南京大学物理系获得学士学位 (2004) 和硕士学位 (2007)，于剑桥大学卡文迪许实验室获得博士学位 (2011)。随后加入瑞典林雪平大学，先后任职玛丽居里博后研究员 (2013)、助理教授 (2015)、副教授 (2017) 和教授 (2020)。
(2) 题头小诗中，“左凭辐射右沉暄”即表达主题材料既能够作光源、亦能够探测 (沉暄)。
(3) 封面图片即图 4，来源于 https://www.semiconductorstore.com/blog/2017/From-Nordic-Semiconductor-The-Bluetooth-5-trade-off/2534/。
(4) 发表在 Nature Electronics 3, 156 – 164 (2020) 上的 Bidirectional optical signal transmission between two identical devices using perovskite diodes 一文，乃笔者团队与多家单位通力合作之成果，特此注明。
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