多铁性专题：做出不可能
致多铁
平生无彩夜长明
物理纷繁雨色轻
历尽七十年后苦
终得八幕剧中情
1. 引子
那些在凝聚态物理和材料科学领域赚生活的人都有体会，材料科学现在已是大物质科学之中心环节。它上接物理与化学、下接电子信息与工程学。正因为如此，做材料科学的人往往左右逢源、上下通吃，亦或要风得风、要雨得雨。如果您要问材料科学到底在做什么，作为一位材料学人，笔者会在凝聚态物理为主的场合说俺是做材料的、会在材料科学为主的场合中声称俺是做物理的，从而进退自如，为自身不才而获得善意的谅解：毕竟是半个外行，讲得不怎么样可以理解！
不过，看君您如果一定要问：材料科学是什么？凝聚态物理亦又是什么？各方神仙都有其答案。我的理解是：
(1) 凝聚态物理乃基于基础物理与量子力学而构建，针对由很多原子分子集合而成的物质，揭示其中的新现象与新规律，特别是与实际应用有关联的那些效应及调控。这种理解也许显得空洞无物，但关键词是“原子分子集合”与“效应和规律”。
(2) 材料科学则与凝聚态有所不同。材料科学的中下游，重点是材料设计、制备、表征、服役中的结构-性能关系。材料科学的上游则主要是突破凝聚态物理所规范的基本限制，设计与制备具有新功能的实用材料，以满足应用需求。
这样描述现代材料科学，亦显得似是而非。更为明确的定义可由图 1 来阐明。基础物理和化学定义了函数关系 Y(X)：这是规律，不可随意对其蹬鼻子上脸，要尊重之，即便您恨不得砸了它。例如，固体的力学强度与韧性就是一对矛盾、电介质的介电极化与带隙是一对矛盾、材料的导电性与光学透明度是一对矛盾、当然本文的主题之一即铁磁性与铁电性亦是一对矛盾。
这些你强我弱的相互关系由物理学基本原理规定，不容更改。我们遵循它的规范，就能让自己躯体上平安、精神上快乐。违背之，就是我们常说的违背自然规律。不仅如此，这些你强我弱的依存关系，在很多社会经济活动中亦会展示出来。譬如当今的中美关系，是不是也包含有这种 Y(X) 的规范？！
图1. 现代材料科学的研究范畴：又要马儿跑、又要马儿不吃草。
然而，现代物理人、材料人，有一独特品质，那就是在整天琢磨如何能够改变这种关系！物理人努力去改变，是因为好奇！而材料人去改变，是因为需求。如果您去看现代材料科学，就会明白，主要的努力和坚持都是在打破这一关系。
打破这种关系，仅从图 1 的曲线看去，无非有两类方法：一是用定性上不同的关系 Y1(X) 去替代；二是将关系曲线沿着绿色粗箭头方向移动一些，哪怕是移动一点点也好！这就是材料科学的任务。看起来，好像艰难而富有吸引力！
事实上，一批材料人都在前赴后继地努力着，既提升金属材料强度，又提升其韧性与形变能力。比如中国的超级钢计划、比如纳米金属超弹性、比如金属玻璃塑性，都是这一层面的范例。
事实上，一批锂离子电池材料人，前赴后继，就是在努力着，既提升锂离子电池中锂离子的运动迁移能力以实现快速充放电，又在想尽办法抑制金属锂枝晶的形成。
事实上，一批电介质储能材料人，前赴后继，就是在努力着，既提升电介质介电常数极化率，又殚精竭虑以实现超高的电击穿场强。
事实上，一批从事透明导电电极的材料人，前赴后继，就是在努力着，既实现材料的高光学透明度，又竭尽所能改善其导电性。
。。。。。。
这些任务，从物理学客观规律角度去看，其实是几乎不可能的、违背客观规律的。如果用诗意的语言去表述，材料科学的道路就是变不可能为可能，或者说材料人就是要历经千山万水去做不可能的事情。图 2 所示是登载于一篇综述文章首页上的四句诗，从一个角度阐述了材料科学人既悲壮又绚丽的使命。
图2. 现代材料科学的主要追求与目标之一即创造不可能为可能。物理人和材料人能够体会到：物理学乃发现规律，材料科学乃创造功能。古人依规而上，今人逆流而取，试图创造不可能为可能。多铁性物理与材料就是这样。
这篇综述文章，为本文已经刻画的诗意做一个注解。反过来，基于这一诗意，我们要关注图 1 中表述的另一类 Y(X) 函数关系：既要有铁磁性、又要有铁电性，即所谓多铁性物理与材料。
2. 不可能的多铁性
所谓多铁性，国内外在过去二十年已经有不少综述文章长篇累赘，不是什么新概念。多铁性，狭义上定义就是铁电性与铁磁性共存与耦合，多铁性材料也就是具有这种共存与耦合的体系。过去六十年，这一概念之所以总是被翻出来说道，有两个主要原因：(1) 铁磁学和铁电物理是凝聚态物理的两个重要领域，这两大类材料在现代信息社会中的重要性不言而喻。因此，自然有好事之人想要撮合这两类性能于一体，包括朗道这一不世之才。(2) 过去六十年，物理和材料人屡战屡败，对好的多铁性材料，一直未得其所。尽管如此，由于实际应用这一利益链的诱惑驱动，由于变不可能为可能的理想诱惑，故依然有少数物理材料人聊发“不破楼兰终不还”的感慨。
表述多铁性为什么不可能，相关专业学者可以从更为严谨和学术的角度去表达。笔者这里借用一些科普而不是很严谨的方式来展示，读者无需耗费心力去理解与讨论。
图3. 从电磁学看多铁性。(a) 静态磁场对此处的电偶极子毫无作用。(b) 静态电场对原子轨道的影响有，但微乎其微。(c) 麦克斯韦方程，表达了空间磁感应强度 B 随时间变化可以产生空间电场 E，但方向是反的。(d) 表达麦克斯韦方程(c)的磁电感应现象。
(1) 从历史上看：
古人对磁性的认识和对铁电的认识，是两条至今未能很好相交的路线，虽然应该不是平行线。当然，奥斯特发现电流 (运动电荷) 驱动磁针转动，这是历史上第一次将磁与电联系在一起。随后在安培、赫兹和麦克斯韦等人的努力下，磁与电通过电磁感应联系在一起。但是，静态 (不随时间变化) 条件下，没有任何经典物理现象将磁与电联系在一起。
(2) 从电磁学看：
经典电磁学认为，铁电就是电偶极子排列。施加静态磁场，并不会改变电偶极子的结构，所以磁场对铁电极化无效，如图 3(a) 所示。固体磁性来自轨道的电荷运动，电荷运动轨道是量子能级决定的，施加静电场不会对轨道有明显影响，因此电场对磁性亦是无效的，如图 3(b) 所示。当然，考虑量子能级的细节，电场可以影响轨道，但那是另外的物理，且即便有也很弱。因此，静电学和静磁学大约不是多铁性的祖先。
如果考虑时间相关性，电磁感应将电与磁联系在一起。电磁感应和电磁波就成为磁电耦合最显赫的物理，因为没有电磁感应，就没有当代文明。不过，稍微注意一下就可以发现：电磁感应中，磁性如果随时间增强，即磁感应强度 B 随时间增大，获得的感应电流产生的却是反冲的磁场。也就是说，变化的磁场感生出来的电荷效应却反过来抑制磁场，也就是说磁与电相互反向对冲、相互排斥、相互矛盾。图 3(c) 所示的麦克斯韦方程式所表达的正是如此。由此，我们也嗅出了磁与电不能相容的味道。因此，电磁感应大约不是多铁性的祖先。
图4. 磁性与铁电的对称性要求是两条永不相交的平行线。其中，F 是热力学自由能，M 与 m 是磁矩，P 与 p 是铁电极化。这里，磁性由时间反演对称破缺定义，而铁电极化由空间反转对称破缺定义。
(3) 从对称性看：
对称性将磁性表述为时间反演对称破缺，因为磁性乃电荷流产生，电荷流自然包含时间，所以时间反演对称破缺才能有磁性。铁电极化乃空间反转对称破缺，与时间变量无关，因此磁与电没有对称性的缘分，如图 4 所示。
从这个角度再看磁电感应，也还另有一番味道：磁感应强度 B 变化产生反向的感生电流和反向的磁感应强度 BI。此一反向对应于时间反演过程，因此，磁电感应对应于时间反演破缺所导致的反向时间反演破缺，两者抵消，对称性上看就是没有破缺。因此，实际上可将电磁感应遐想为抑制时间反演对称破缺，即磁与电拒绝耦合。
(4) 从能带论看：
固体能带图像中，铁磁性对应于上自旋能级必定比下自旋能级高，因此铁磁性体系不可能具有很大的带隙。铁电性要求正好相反，带隙小会导致静电屏蔽增强。有限温度下，铁电极化难以稳定，极化电荷都被激发电荷屏蔽掉。因此，我们说磁与电互相拆台，即是如此。
行文至此，所有这四个层面的讨论都是基于大学物理知识，也就是基于最基本、最经典的物理效应。这些效应显著而难以规避，因此，即便是磁与电共存，都是一帘春梦，更别说磁与电耦合了。当然，伟大的量子力学和固体物理，能够找到很多其它效应来容纳磁与电，但这些其它效应绝大多数属于小打小闹、可能难成大气候？！
行文至此，看君应该相信笔者：磁和电是一对冤家，要让图 1 所示的“铁电性”与“铁磁性”相互依存、实现双赢，是很难的。这是物理！
然而，如果我们就此作罢，从了物理，那还要材料科学的“又要马儿跑、又要马儿不吃草”干嘛呢？！
图5. 为什么要多铁性？材料人说 (a)：多一倍的铁性回线数目就可以多出至少四倍的新功能数目。物理人说 (b)：磁电耦合在一起，就能够发现更多基于激发、关联、对称性、拓扑、畴和界面的新效应。
https://doi.org/10.1080/00018732.2015.1114338
3. 为什么要多铁性
那么，材料科学为什么如此钟爱多铁性？
材料科学从 1950 年代开始，就参与凝聚态物理人的梦想中，致力于找到好的材料，能够拥有铁电性与铁磁性。结果当然是悲壮的，不但铁电性与铁磁性共存的材料没有找到，就是铁电性与反铁磁性共存的材料也很少见。这种低迷的状态持续到 1970 年代和 1990 年代，才有磁电复合材料的高潮出现。而磁电相互依存于一体，则是到 2003 年才再出发。
往事如此执着，是因为未来依然不悔。材料人说：多一倍的铁性回线数目就可以多出至少四倍的新功能数目。物理人说：磁电耦合在一起，就能发现更多基于激发、关联、对称性、拓扑、畴和界面耦合的新效应和新规律。
至少有如下几方面具体的动机，在激励着屡战屡败的多铁人继续追求着多铁性。
(1) 信息存储材料：在信息存储与处理领域，下一代自旋电子学的追求是畴壁和磁准粒子的超快、低功耗和超高密度读写。当前的电流调控方案可能正在走入能耗的狭窄胡同中，用绝缘体替代导体半导体、用电场替代电流调控是一项有希望的战略。实现这一战略，电控磁读写成为首选方案之一。这是多铁性的优势。
(2) 磁电探测材料：现代电子技术对电信号的探测与调控已经达到非常高的灵敏度，而磁探测本身在集成、频率、定向、功耗等方面远远比不上电探测，因此磁电耦合探测与传感将会是多铁性材料科学的第二个目标。
(3) 多铁半导体：与磁性材料和半导体材料比较，铁电材料走向应用之路要艰辛与缓慢得多。其中一个重要原因是铁电体都是太好的绝缘体，带隙很大，因此在实际应用中左支右绌，显得笨拙和拘谨。多铁性材料因为磁性与铁电共存，注定其带隙会比传统铁电体的带隙小很多。因此，铁电半导体材料应运而生，成为半导体光电应用的候选者。这一领域才刚刚展开，未来走向尚需要看多铁性材料能不能攒够“人品”。
(4) 界面功能材料：多铁性材料因为有磁矩与极化两个功能，且相互耦合，使得原来基于传统铁电或磁性异质结的研究可以拓展到多铁性异质结，带来了界面功能材料新的广阔机会。
限于笔下简陋，笔者所列举的这四项动机可能只是未来可展现的诸多动机之很小一部分，但这些列举已经足够材料人为此付出辛劳和努力。也因此，在过去快二十年的时间，多铁性物理与材料研究取得了一些进展，新的发现与材料不断展现。
4. 追求多铁性之路
在多铁性材料追逐之路上，物理人表现得有些循规蹈矩，大多按照客观规律行事。而材料人则更为 open 和活跃，体现了 making impossible possible 的特质。本文目的非要在此尽情回顾历史、展望未来，事实上已有一些很好的文献对此详加介绍。我们只是简略梳理多铁性材料的发展历程，蜻蜓点水，看看我们的前辈如何展示他们事业的光辉。其中，时间和事件的记忆带有笔者个人偏好，看君不必较真。
众所周知，多铁性概念的提出者是对称性破缺物理的始祖 L. D. Landau 及其学生 E. M. Lifshitz。上世纪中叶，他们基于对称性破缺的要求，提出磁电耦合的唯象理论，其核心在于磁矩与铁电极化的四阶耦合 (M2P2) 项，非常直观，也因此成为经典。经典之下的物理变为：磁电耦合是已有序参量 M 和 P 的耦合，故材料中 M 和 P 作为原参量必须预先存在并能够共存。这一前提与第 2 节所述之原理相悖，因此算是不可能之事的第一步，乃开山之作。
上世纪从事多铁性研究的学者多数出自 Landau 学派。不知是不是因为是 Landau 权威演绎的缘故，后辈物理人多遵循此道，未敢逾越。微观物理机制的研究也中规中矩，提出了包括五类机制在内的微观图像来支撑对称性物理图像。这些微观机制给出的基本上都是四阶及以上的磁电耦合项，无一会展示很强的磁电耦合。这是不可能之事的第二步，学术价值浓厚。
基于对称性图像的推演的确可以预言若干材料体系，包括过渡金属氧化物和卤化物两大类，其余零星体系不计其数。大浪淘沙之后，留下的两个材料是 Cr2O3 和Pb(Nb, Fe)O3。它们挥洒风流数十年，至今依然活跃。1994 年，“多铁性”概念命名人 Hans Schmid 发表了他那篇著名的文章 Multiferroic magnetoelectrics [1]，算是对单相多铁性材料的前半生盖棺定论。随后就有了 Hill 女士别出心裁，提出了 Why are there so few magnetic ferroelectrics? 之问 [2]。这是不可能之事的第三步，既提出了好问题，亦是对过去的悲壮总结。
1972 年，西门子的 van Suchtelen 提出初步概念，随后南策文在 1994 年发展了格林函数方法处理铁电-铁磁复合体系的磁电耦合，构建了磁电复合材料的理论基础，特别是促进了磁电动态耦合材料及器件的工作，为当时已近死水的多铁性研究开辟了一条新路 [3]。这是不可能之事的第四步：另辟蹊径，富于创造性。
2003 年，Kimura 关于 TbMnO3 的工作，拉开了第 II 类多铁材料和物理序幕，引来D. I. Khomskii 重新规范多铁性物理与材料框架。随后，就有了多铁理论狂人 M. Mostovoy 基于唯象物理的三阶磁电耦合理论，算是磁致铁电的新物理。而基于自旋 - 轨道耦合的微观机理同时发表，包括知名的 KNB (Katsura-Nagaosa-Balatsky) 理论和 SD (Sergienko-Dagotto) 理论。这是多铁性半个世纪以来最为人称道之“做不可能的事”。
2003 年，王峻岭关于 BiFeO3 薄膜的实验工作，打开了多铁性薄膜物理学与畴工程学的窗口，触发了多铁性异质结材料研究的快速发展。BiFeO3 薄膜的明星之路一直范到如今，陆续表演了铁性畴工程学、成分和应变调控、界面异质结磁电耦合、畴壁电子学、多重结构相变与控制等新角色，诸如此类，不一而足。这是不可能之事的第六步。
从 2003 年到 2013 年差不多十年时间，基于 BiFeO3 和稀土类锰氧化物的研究成为第 I 类和第 II 类多铁性材料学的主体。多铁性物理与材料发展脉络清楚、关注的科学问题明确。BiFeO3、第 II 类多铁、电控磁性三个主题占据核心。
2014 年，笔者与清华大学南策文教授曾经为《物理》刊物组织了一期“多铁性材料专辑”，共计 9 篇文章，分别刊登于《物理》第 43 卷第 2 期、第 3 期和第 4 期。专辑对 2003 ~ 2014 年多铁性材料发展概貌作了评估 [4]。可以看到，多铁性十年的确取得跨越式成长。
不过，我们更应该看到，有两点显著特征值得归纳：
(1) 多铁性材料研究面临的挑战依然艰巨，因为到那时为止，还是没有一种多铁性材料具有令人满意的性能。多铁材料走向应用之路依然不明朗。
(2) 这十年，我国国内学者的贡献不多，虽然的确有不少中国学者参与到国外知名研究组、取得成果。
5. 继往开来 — NSR 专题
时光荏苒，又过去了几年。这几年，我们却看到多铁性物理与材料的风景有些不同：
(1) 做不可能之事的“多铁篇”，终于走到了十字路口。何去何从，几家欢乐几家愁。欧、美、日等几个知名多铁性研究组开始表现得意兴阑珊，在该领域统治和创造的欲望开始下降。
(2) 与 2003 ~ 2013 年那十年不同，最近几年，国内几个研究组经过长期跟踪积累，已经开始实现与欧美日知名研究组齐头并进甚至超越。清华、中科大、北师大、中科院物理所、复旦、浙大、东南大学、华南师大、中科院深圳研究院等单位、当然也包括南京大学的相关课题组，均显示了诸多进步、颇多成果。
有鉴于此，由中科院和科学出版社联袂编辑发行的刊物 National Science Review (NSR, https://academic.oup.com/nsr)，高屋建瓴而审时度势，针对多铁性新材料的发展态势和存在的挑战，御令清华大学南策文与笔者一起出面组织一期专题。这一专题，希望能够针对 2014 年之后六年左右的发展，从一个相对新颖而独特的角度进行展望。特别是把握国际与国内多铁性新材料研究的脉络，以期推动这一领域迈上新高度。这一精神体现南策文老师执笔为专题开篇的“编者絮语 Multiferroics: a beautiful but challenging multi-polar world”中，全文可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz093。
这一新专题，包括如下八幕话剧：
(1) 理论探索之歌：东南大学董帅、复旦大学向红军与美国田纳西大学 / 橡树岭国家实验室 Elbio Dagotto 执笔，从对称性与多重序参量耦合角度出发，提炼梳理了磁电耦合效应的理论基础，涵盖单相和异质结两类体系，展示了过去几年提出的物理图像。全文“Magnetoelectricity in multiferroics: a theoretical perspective”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz023。
(2) 单相新材料之路：由华中科技大学陆成亮、吴梦昊与南京大学林林、刘俊明等撰写文章，仔细梳理了这一方向已经形成的物理框架和过去六年经历的成败得失。文章有两个显著特点：其一，当“极左或极右”或“第 I 类或第 II 类”之路遭遇水土不服时，寻找第三条道路的努力悄然纸上，虽然未必能成功。其二，单相多铁性框架下的拓展，包括二维材料、拓扑材料等。全文“Single-phase multiferroics: new materials, phenomena, and physics”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz091。
(3) 晶格动力学之声：由清华大学徐贲和南策文等执笔行文，从一个新的视角审视磁电耦合的晶格动力学与自旋动力学耦合物理。虽然其中主要以 BiFeO3 和RMnO3 为对象展开讨论，但相关物理框架具有普适性意义。全文“Lattice and spin dynamics in multiferroic BiFeO3 and RMnO3”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz055。
(4) 异质结电控磁性之手：由美国威斯康辛大学麦迪逊分校胡嘉冕、清华大学南策文和美国宾州州立大学陈龙庆 (Long-Qing Chen) 合作执笔，着重评述了电控磁性这一自旋电子学核心目标在多铁性异质结中实现的困难与挑战。全文“Perspective: voltage control of magnetization in multiferroic heterostructures”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz047。
(5) 拓扑畴与对称等效原理之问：由美国罗格斯大学 Sang-Wook Cheong 执笔，重点点评了其得意概念 SOS，即 symmetry operational similarity 及其在多铁性物理与畴动力学中的应用。看起来，这一概念可能是发现多铁性新材料和新效应很有价值的一项指导原则。全文“Topological domains / domain walls and broken symmetries in multiferroics”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz015。
(6) 畴壁电子学之梦：由美国加州大学埃尔文分校潘晓晴 (Xiaoqing Pan) 课题组执笔，系统总结了 BiFeO3 畴壁晶体与电子结构，并展望了畴壁导电性物理。这是多铁性付诸自旋电子学应用的一帘梦想。全文“Structures and electronic properties of domain walls in BiFeO3 thin films”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz101。
(7) 针尖下多铁之貌：由湘潭大学刘运牙、澳大利亚新南威尔士大学 Jan Seidel 和美国华盛顿大学李江宇 (Jiangyu Li) 合作，对磁电耦合在介观尺度下的百变面貌进行了预测和展望，从而为将多功能扫描探针实验室 scanning probe microscopy (SPM) techniques 推向舞台迈出了可贵一步。全文“Multiferroics under the tip: probing magnetoelectric coupling at the nanoscale”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz056。
(8) 多铁性畴的针尖之舞：由华南师范大学先进材料研究所高兴森课题组与英国华威克大学 (Warwick) Marin Alexe 共同执笔，立足于“微观畴结构与新颖物性”，展示了几个多铁性拓扑畴与介观新效应的漂亮实例，尤其是多铁性在 SPM “针尖上之舞蹈”，美轮美奂。全文“Topological domain states and magnetoelectric properties in multiferroic nanostructures”可见：https://doi.org/10.1093/nsr/nwz100。
作为本文的结尾，笔者从高兴森教授处借得清风一许，如图 6 所示，是以唱一曲：一沙一世界、一圆一乾坤。在这一圆乾坤中，我们看到多铁性物理与材料研究过去几年、十几年、甚至七十年的轨迹。在多铁性研究的又一个平台期，我们期待这一专题能够引起更多同行贤士的关注、更多年轻学者学生的加入、更多 making impossible possible 的事业进步。
图6. 针尖上的舞蹈映射到多铁性材料上，是“一沙一世界、一圆一乾坤”的最好注解。
https://doi.org/10.1093/nsr/nwz100
6. 参考文献
[1]. Hans Schmid, Multi-ferroic magnetoelectrics, Ferroelectrics 162, 317 - 338 (1994),
https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00150199408245120
[2]. Nicola A. Hill, Why are there so few magnetic ferroelectrics? J. Phys. Chem. B 104, 6694 -6709 (2000),
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp000114x
[3]. C. W. Nan (南策文), Magnetoelectric effect in composites of piezoelectric and piezomagnetic phases, Phys. Rev. B 50, 6082- 6088 (1994),
https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.50.6082
[4]. 刘俊明、南策文(编辑)，多铁性材料专辑，《物理》第43卷之第2期、第3期、第4期 (2014).
http://www.wuli.ac.cn/CN/volumn/volumn_1691.shtml
http://www.wuli.ac.cn/CN/volumn/volumn_1696.shtml
http://www.wuli.ac.cn/CN/volumn/volumn_1702.shtml
[5]. 刘俊明、南策文，多铁性十年回眸，《物理》43, 88 - 98 (2014),
http://www.wuli.ac.cn/CN/10.7693/wl20140202
备注：
(1) 笔者供职于南京大学物理学院。
(2) 题头小诗中“八幕剧”乃指此专辑的八篇文字，是以表述多铁性研究历经七十余年，最后的收获可以用这八篇文字来总结。
(3) 封面图片来自 http://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b06475。
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