隐形的翅膀
一隐歌声
物理春风醉万城
隐形无意丽歌声
聆听高处吟阿秒
竟是泉边弱柳莺
1. 引子
小时候，老师就教我们名句“眼见为实”。这一朴素逻辑对理解物理学有重要推进作用：任何物理现象或机制，都值得竭尽所能去“看”，看到才算是了。这种“看”，当然不仅仅是朴素地用眼睛看，而是基于严谨逻辑和定量推演去“看”和看到，因此是广义的“看”。从这个角度，物理学的进步就是如此千千万万个追求“看”的故事所结成。这是物理人的精神、更是物理人的宿命！
当经典物理学克服一个又一个障碍，走向高端的时候，这种“看”的诉求却有了诸多坎坷与挣扎。到了今天，我们是不是到达了“看”的终点和极点，开始成为一个问题。宋代袁燮在《登塔二首》中说：
远望巍峨耸百寻，今朝特达快登临。
最高未是真高处，无尽应须更尽心。
虽然这首诗是豪迈和具有哲学意义的感悟，却也与物理的追求切合，只有本着“最高未是真高处，无尽应须更尽心”，才能看到更远、更深刻，大概就是这个道理。
然后，物理就到了量子世界。首先，量子让我们见识了测不准原理，微观世界中的相互作用影响我们“看清”世界的能力。因为“看”是一种过程，必须要对被看的对象有某种作用，从而影响被看对象的状态，因此我们“看”不到原始。也因为“看”是一种基于场的逻辑，有时空的概念，“看”需要时间、空间的延续和强弱高低的测度，因此“看”成为一个过程。从这个意义上说，物理是成也是“看”败亦“看”，变为一般逻辑。
现在，“量子隐形传输”的概念开始甚嚣尘上。所谓隐形传输，意味着我们应该“看”不到传输这个过程，因为这一传输是即时的、无需现实世界“传”与“输”的时空特征。这一概念的世俗版，大概就是在日常生活中大行其道的那些“时光隧道”和“时空穿越”。对于“隐形传输”，百度百科是这样说的：
量子隐形传态 (quantum teleportation)，是一种利用分散量子缠结与一些物理讯息(physical information) 的转换来传送量子态至任意距离处的技术。它传输的不再是经典信息而是量子态携带的量子信息。在量子纠缠的帮助下，被传输的量子态经历“超时空传输”，在一个地方消失而无需任何载体携带，又在另一地方神秘出现。量子遥传并不会传送任何物质或能量，因此无法传递传统的资讯、无法使用在超光速通讯上。量子遥传与一般所说的瞬间移动没有关系：量子遥传无法传递系统本身，也无法用来安排分子在另一端组成物体。
无论如何，隐形态及其传输在量子世界中堂而皇之诞生并茁壮成长。
不过，这里的隐形传输依然太过浪漫，隐去的是一种信息。如果我们去寻找凝聚态物理中是否存在隐形的对应，至少是字面上的对应，却发现并非空手而归。最近的一些进展，也堂而皇之地提出了“隐形态 (hidden phase)”的概念，虽然其踪迹可以追溯到半个世纪之前。
图1. 隐形态的艺术家概念，其中被银色帷幕遮挡住的是什么，并不那么容易从“看”到的视觉上确定下来。
https://www.futurity.org/quantum-hidden-state-of-matter-1791822-2/
2. 热力学的视野
要话语所谓隐形态，可能最好从物理人描述凝聚态的基础热力学开始。对物态的描述，热力学构建了一整套完备的概念体系。由物质的基本相互作用 (比如电磁相互作用) 出发，热力学构造出体系自由能对各类场变量 (温度、压力、电磁场等) 的依赖关系。这种关系一旦确定，我们即假定，在时间上足够长和空间上足够广的区域中，组成物相的所有基本单元都会展示其遍历性 (ergodicity)。而热力学上可能的所有物相也一定存在于场变量空间中，即存在于相图中。例如，改变温度，一种物质在不同温度区域会展示不同的热力学最可几物态，包括结构、对称性、可期待的物理性质等等。物态之间的转变通过相变联系起来。改变压力或者其它场变量 (电场、磁场、光场等)，也有类似过程。因此，相变与物态成为凝聚态的核心部分。当然，最近的拓扑物理开拓了第二条道路，试图绕过相变途径。目前这一道路是阳关道亦或是独木桥，尚待观察。
凝聚态物理的内涵之一，就是借助各种工具与理论，扫描整个热力学遍历空间，以得到一系列自由能极小值 (注意，不一定是最小值)，就像图 2 所俯瞰之群山一般。这种扫描，通常借助于改变各类场变量来实现。每一个极小值对应于一种状态，在合适的热力学环境中可能就是某种最稳定物态。这大概就是凝聚态物理的热力学视野。它给人一种印象，或者给人设定某种范式：只要一张相图，即可览尽这一体系的全部 (凝聚态) 物理。因此，相图即总纲、纲举目张。这也是物理人每每看到某一体系相图的文章时，就激动不已的原因。
图2. 来自网络中的俯瞰群山，对应于自由能轮廓。其中，每一处山谷可能对应一种物态，原则上可能通过改变场变量条件，而使得每一个山谷成为最低的山谷。此时，这一物态就成为热力学上可观测态。
https://www.alamy.com/aerial-view-of-snow-covered-mountains-western-china-east-asia-image66518116.html
既然热力学及相图对某一凝聚态体系如此重要，何不就此泼一盆冷水呢？！
事实上，视野之外的隐形态就是这样一盆冷水，浇到物理人炽热的心灵之上。所谓隐形态，最通俗直观的说法，就是热力学相图中不存在的那些物相 ifany，较为严格的表述应该是热力学遍历性不能覆盖的那些物相、或者远离平衡的那些物相。这些不“存在”的物相称之为隐形态，而相图中那些存在的相则称之为显形态。一个体系，晶体结构上的非晶态就是典型的隐形态，最不可思议的就是水或冰还有很多可能的隐形态，最难以捉摸的就是关联量子体系中那些看不见、摸不着、剪不断、理还乱的电子物相。
很显然，这样的定义过于学究气，不易看懂实质内容，基本上没有涉及隐形态与显形态到底是什么的问题。如果接地气一些，要去“看”到这些隐形态，至少有如下两点值得关注：
(1) 如何能够将一个相图中所有的遍历物态都找到而没有遗漏？如果有遗漏，那就会给判定是隐形态或显形态带来困难。假定场变量很多，一个体系的热力学相图可能较为复杂。绝大多数情况下，可能很难将相图做得完备，很难界定是不是有遗漏的显形态。其次，隐形态与非平衡态经常难以区分。例如，偏离热平衡的相算什么？如果这种非平衡是热过程引起，那热弛豫会回归稳态，与隐形态并非完全等同。
(2) 物理上，对显形态之间相变的唯象学描述有两个不同层面：热力学与动力学。热力学与体系始态、终态有关，而动力学强调始态、中间态和终态之间的渡越。因此，物理上有弛豫的概念，也就有特征弛豫时间的概念。到目前为止，物理人的认识是：不同体系的特征弛豫时间可横跨二十个量级以上。这一极宽的弛豫时间谱，给实验探测亚稳的显形态带来困难，更给探测所谓的隐形态带来困难。如此，怎么能够确定实验所探测到的某种物态一定是隐形态？
图3. 如何到达隐形态那里是理想者的梦。左侧是激发原理示意图，右侧是超快光子激发 (上) 与探测 (下) 示意图。
https://en.wikipedia.org/wiki/Hidden_states_of_matter
https://www.news.iastate.edu/news/2016/08/10/nanoscope
3. 去“看”隐形态
如此，基于热力学视野，探索隐形态就成为视野外的一种尝试。正因为是视野之外，亦因为足够新颖，才有了很多实验尝试。其中，所谓“光致相变photo-induced phase transitions”的出现，为寻找隐形态提供了一方契机，逐渐引起物理人的兴趣和关注。有兴趣者，可以阅读早些年的相关书籍，如 K.Nasu 编撰的 “Photo-induced phase transitions” (World Scientific Publishers, 2004, Singapore)。
这种兴趣分为两个层面：到达与探测。
首先，当然是能够到达隐形态那里。借维基百科及网络之便，以图 3 之卡通所演示的原理示意图来说明到达隐形态的道路：一个热力学体系，处于基态 G。如果一个电子吸收一个光子，只要光子能量合适，电子就可能被激发到高位激发态 E 处。随后，处于 E 态的电子就可能借助诸如Frank-Condon 弛豫之类的机制到达某个局域有序中间态 I。体系中许多此类局域中间态 I 借助相互作用，形成某种宏观有序的亚稳态 H。注意到，这里的局域中间态 I 和这些 I 态之间的相互作用是新产生的、原来热力学遍历之外的新物理，因此这一有序态 H 称之为隐形态。
无需细细思量，就能看出隐形态有两种前途：(1) 如果隐形态 H 与基态 G 之间的势垒EB 不高，隐形态很快就会油尽灯枯，回归显形基态 G。(2) 如果 EB 足够高，高于热涨落能量，则这一隐形态有可能具有较长寿命，为我们去“看”其面目提供了机遇。
事实上，到目前为止，一系列研究工作揭示出很多隐形态，诸如前面提及的水与冰，诸如非晶态。通过诸如超快冷却技术，只要冷却速率足够快，或者基于液-固晶体相变过程足够慢的原理，局域原子分子排列的无序态可以扩展到宏观尺度，使得非晶态成为材料科学关注最多、最广泛的一种隐形态。当然，非晶态在晶格结构上高度无序，但带给电子结构和其它功能方面的变化并不多。因此，非晶态合金或半导体所展示的现象、效应和性能丰度有限。如果我们关注电子结构层次的隐形态，可能需要关注的多是那些寿命在 ps (10-12 s) 量级、及至fs (10-15 s) 或as (10-18 s) 量级。本文的讨论姑且局限于此类。
其次，要想办法“看”到隐形态。这里“看”成为当前的前沿。如果 EB 很小，隐形态的寿命太短 (比如 < as)，物理人还缺乏足够快和短的分辨技术去“看”这么短的过程。如果 EB 较大，寿命超越 ps 甚至到 ns，新的问题来了：固体被光子激发，除了从 G 态激发到 E 态的过程，体系一定伴随其它晶格吸收的进程，热效应不可避免。而在常态条件下，一般固体声子特征时间在ps尺度。因此，声子热传导将覆盖物理人对长寿命隐形态的探测。由此，“看”清隐形态的时间窗口是如此狭窄、难以捕捉。
幸运的是，最近十多年，飞秒激光技术和 THz 光谱技术的发展为在凝聚态量子体系中“看”到隐形态提供了诸多有效选择，从而刺激了研究工作的进程。这种刺激自然有其必然性与物理机缘。我们可以粗略梳理如下：
(1) 再说一遍，凝聚态的相图基于热力学视野，基于时间上足够长、空间上足够广的相空间区域中之遍历行为。热力学过程、或者说近平衡过程，是热力学视野的立足点。反过来说，如果是极度偏离热平衡的过程，隐形态呼之欲出并非没有可能。考虑到固体中声子的时间尺度在 ps，激发隐形态的时间尺度应该比之更短。
(2) 拥有了技术和手段，有可能在哪些体系看到隐形态呢？事实上，基于图 3 所示的机制并非是理所当然的。平常固体，如金属和一般半导体，如果受激光激发，电子吸收光子后激发到高能级，固体最可能的后果是热电子受激态，如等离子态。此时，除等离子激发外，并无太多新奇物理可言，其结果可归入一般基础热物理过程。然而，如果是关联固体中的电子受激激发，事情很不一样，丰富物理和可能的隐形态或者成为可能。其一，关联体系存在可调控电子带隙，很大程度上阻断了固体在电子吸收光子后激发到热电子态或等离子态。其二，关联体系中，电子各自由度与晶格自由度之间的关联耦合使得物理问题变成多体问题，易于形成丰富的隐形态，从而是发现并调控新物态的良好体系。因此，过渡金属氧化物、硫系化物 (chalcogenides)、甚至一些过渡金属间化合物等，都成为探索和研究隐形态的候选对象，在 2000 年前后得到广泛关注。
(3) 基于隐形态的时空性质与承载体系，已经有了一系列基于飞秒激光或 THz 谱源诱发隐形态的实验技术。这些技术包括光的泵浦和超快探测两个环节，能够基于动量空间的散射或成像方法，将隐形态“显”像出来。一些典型技术示于图 4，而详细技术细节在此不再啰嗦。看君如有兴趣，可寻找相关文献一览为快。
图4. 基于飞秒激光光源和 THz 谱源泵浦的超快探测技术方案，包括 X 射线、电子束、非弹性散射、电子显微术等技术已经有所报道。
https://books.google.com.hk/books?id=7KFTDwAAQBAJ&pg=PA43&lpg=PA43&dq
4. 揭秘隐形态
行文到此，还很少触及问题的核心，即为何要费尽心机去看那些若有若无、生命短促的隐形态？
众所周知，凝聚态物理和材料科学的主体是物相。从最粗略的固、液、气等离子体的大类分类，到固体中基于化学成分、结构、对称性、电子结构不同所对应的物态，无一不是凝聚态的至高目标。这里讨论隐形态，亦是新物态，因此正好符合此一主体。寻找新物态，既是凝聚态物理最激动人心的目标之一，亦会是新生长点与新方向的载体。
对母体物相，除了变温和施加压力这些经典热力学视野之内的物相调控手段，如前所述，视野之外最值得称道的手段便是光致相变 (photo-induced phase transitions) 了，可以产生相图之外丰富的光致隐形态 (photo-induced hidden phase, PHP)。这是其二。
对这些PHP 光致隐形态，共同的兴趣在于两个关键点：
(1) 局域的有限光子注入，只是一个局域绝热激发过程。激发引起的电子跃迁到高能级，最多也就是引起局域晶格畸变和电子结构变化，但这种局域变化却能够扩展到宏观尺度，形成一个可定义的热力学上的物相。这里的问题是：为什么局域激发能到达一个宏观尺度的隐形态出现？并稳定存在一段时间？
(2) 与一般热激发物态比较，如此激发到达的隐形态结构上有不同之处？有哪些有趣与新颖的性能？发现与理解这些性能，才是寻找这些物相的驱动力。
再说一遍，熟悉关联量子物理的学者，马上就能意识到第一个关键点并非奇闻异事。因为电子多重自由度与晶格自由度耦合在一起，关联量子系统从一个物相转变到另一个物相所需要跨过的势垒不高，各个物相几乎是简并的 (degenerate)。这些特征决定了关联量子体系具有：相图丰富、多相共存与竞争明显、对外场响应敏感。图 5 是一个简单的卡通示意图，展示一个关联量子体系中电荷、自旋、轨道、极化的耦合。同时，外来激发，如中子束、电子束、光子束、muon束等，介入这些自由度及其耦合，会带来丰富的额外物理。这是关联量子材料的主要内涵。
毫无疑问，对这类体系，热力学视野之外的隐形态也一定比简单体系的隐形态多。一个关联体系，即便是局域吸收光子，使得局域晶体结构和电子态发生了变化，也很可能会触发这一区域迅速扩散，形成宏观畴区域，形成新的宏观物相。图 6 即为这一过程的一种卡通表达。这些隐形态与原来的有序基态可以在很多方面体现出巨大差别。
正因为如此，隐形态的探索主要在高温超导、锰氧化物等过渡金属化合物中进行，最近也有很多针对硫系过渡金属化合物的探索。注意到，锰氧化物在物理人探索隐形态方面占据了重要地位。
图5. 强关联电子系统的各自由度与外部激发，构建了关联物理的主要元素。
http://www.qpec.t.u-tokyo.ac.jp/research02-e.html
图6. 一个关联电子系统，其基态是电荷、自旋和轨道有序态，其中蓝色箭头和红色箭头形成 zigzag 反铁磁序。外来光子束激发后，中心区域的自旋与轨道序被破坏。由于这一隐形态与基态能量相差无几，这一光激发隐形相会迅速扩张为宏观畴，即宏观新相。
http://qcmd.mpsd.mpg.de/index.php/research-science.html
This graphic depicts an ultrashort pulse of mid-IR light (yellow arrow) distorting a manganite crystal lattice to induce melting of charge, orbital and magnetic order.
5. 更高、更快、更强
上海交通大学物理与天文学院的陈洁教授团队和华东师范大学、德克萨斯农工大学合作，最近在揭示锰氧化物隐形态方面完成了一项实验工作。陈洁老师过去很多年一直致力于超快激光光谱、超快 X-射线光谱和超快电子衍射的研究工作，背景与经验深厚。因此，她的团队开展锰氧化物隐形态的探索，毫不奇怪，应属驾轻就熟。
从图 6 所示的卡通机理，可以推测，一束光子轰击一个高度有序的锰氧化物体系 (例如 R1-xAxMnO3，其中 R 为稀土离子、A 为碱土金属离子)，最大可能出现的是某种比当前基态相无序的物相。如果有某个对称性不同、或者对称性高一些的“隐形态”出现，那已经是求之不得、欢欣不已了。事实上，早期很多研究工作，都是按照这个逻辑开展的，结果也大概如此。
除此之外，过往的实验都是在低温环境下进行，以确保材料的初始基态是高度有序态。而陈洁老师他们却别出心裁，开展的是高温隐形态的探索。她们挑选了 La0.7Ca0.175Sr0.125MnO3 (LCSMO) 薄膜这一体系。LCSMO 低温下基态是铁磁金属 FM 相，高温相是顺磁绝缘 PM 相，金属 - 绝缘体转变 MIT 发生在室温附近，即转变温度 TMIT < 300 K。中子衍射结果显示，在 300 K附近，体系呈现的实际上是非典型的顺磁态，即顺磁态中镶嵌着一些电荷 - 轨道有序的 CE 型反铁磁 (CE-AFM) 团簇，也就是电子相分离的典型结构。
挑选 LCSMO 这一体系，可能有几个动机：
(1) 锰氧化物具有丰富的自旋电子学新效应，但没有一个体系在室温以上具有可用的良好性能，因此能够在室温以上找到一些新的有序物相，即便是隐形态，将是一件予人希望之举。这是更高。
(2) 在室温附近，100飞秒的光脉冲就能激发出高度分辨的铁磁态，这预示出高温区段隐形态激发具有更短的特征时间。这是更快。
(3) 在一个无序顺磁态中，在光子能量超过阈值后，电子吸收光子，能够激发出电子有序态，而不是相反，这是较为反常的现象。毕竟，电子是先被激发到高能态、再弛豫到低能态。这是更强。
图7. 陈洁老师们提出的锰氧化物中光致激发铁磁相微观过程：(a) 电荷-轨道有序的CE-AFM 相的结构示意图。其中虚线表示一维 zigzag 链，A 和 B 两个过程分别对应于光子激发的链内 (intra-chain) 和链间 (inter-chain) 电荷转移过程。(b) Mn 离子的电子能级，包括 t2g 和 eg 能级。图中展示了一个 Mn4+ - Mn3+ - Mn4+ 离子链单元，位于中间的 Mn3+ 离子其 eg 能级电子可能的转移途径用红色虚线箭头表示。(c) LCSMO晶体结构基元及 B 过程导致的晶格畸变。细节请关注论文原文。
可以猜测，陈洁老师她们这一工作体现了高温区隐形态的更高、更快和更强特质。她们将超快激光光谱、超快X-射线光谱和超快电子衍射组合起来、一起上阵，将这一光子激发导致令人惊奇的 FM 相形成过程展示出来。最近，陈洁老师她们的这一工作以“Room temperature hidden state in a manganite observed by time-resolved X-ray diffraction”为题，发表于npj Quamtum Materials 4, 31 (2019) (https://www.nature.com/articles/s41535-019-0170-3) 上。看君如有意一览究竟，可点击文尾之“阅读原文”。
作为结语，毫无疑问，去“看”热力学视野之外的那些“没有”的物理，一定是物理人的梦想之一，因为那里有绝望、希望、花开与梦想。不信的话，看君可与笔者一起，再吟唱一回王雅君词曲、张韶涵高唱的那首歌：
我知道，我一直有双隐形的翅膀
带我飞、飞过绝望
带我飞、给我希望
我终于看到所有梦想都开花
隐形的翅膀让梦恒久比天长
留一个愿望让自己想象
吟唱之后，我们会明白，这歌词虽然平常，但也带了一点去“看”隐形态的意义。
备注：
(1) 笔者供职于南京大学物理学院。
(2) 封面图片来自美国Iowa State大学物理与天文学院Jigang Wang教授网站在2016年的一则新闻，https://www.news.iastate.edu/news/2016/08/10/nanoscope。Jigang Wang 教授致力于“看”此类隐形态的工作。他说：“All of this will create a new paradigm to understand materials, control their properties and have far-reaching consequences to promote science and future technology”，令人激赏。
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