极性的“曲直”是非

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极性的“曲直”是非

Original 董帅、林玲芳量子材料QuantumMaterials 2020-02-27

极化曲直

物理天规自有成

悲欢曲直映潮生

何当共线妆晶格

铁电躬身一世名

1. 引子

神剧《神枪》中声称：射手在子弹出膛的瞬间，手腕急速抖动，即可让子弹拐弯。该斗枪术实出自于摩根· 弗里曼的电影《通缉令》，如图 1 所示。当然，根据普通物理学知识，这样的段子只能付之一笑。离开枪口后，如果没有横风，子弹在水平方向不会拐弯。倒是在竖直方向上，由于地球引力作用，子弹在飞行过程中会下坠。自由物体沿着直线运动，这是牛顿老爷子立下的“家规”。

图1. 上：《神枪》剧照。下：摩根·弗里曼的电影《通缉令》剧照。文字为笔者所配。

言归正传，本文要谈的是极性体系中的“曲”与“直”。为了讲清楚故事的来龙去脉，笔者需要花大量篇幅回顾一下磁性。

人类认识铁磁性已有几千年，每一位国人都知道四大发明之一的指南针，如图 2 所示。中学物理告诉我们，磁铁中有大量带有小磁针的原子，这些原子级的磁针排列整齐，就形成了宏观的磁力线，从而能够分辨南北。大学物理交代过为啥有原子的小磁针其实就是未配对电子 (电子单身狗) 的性质而已 (量子力学称之为自旋)。显然，那些两两配对的电子“夫妇”，则不再散发出磁场。

那么，小磁针们为啥要规则排列、平行指向同一方向？这一点其实并不简单。拿两块条形磁铁靠近，磁力会倾向于磁铁南北极反向排列，而不是同向排列。直到 1926 年，量子力学的绝代双骄：海森堡和狄拉克，回答了该问题，至今不到百年。因此，研究磁性体系，一个基本哈密顿量就是海森堡交换作用 (也有老文献称为海森堡-狄拉克交互作用)。

图2. 上：司南。下：铁磁和反铁磁。

1932 年，28 岁的法国小伙奈尔 (Neel) 发现了铁磁的孪生兄弟：反铁磁。在反铁磁体中，小磁针们不再平行排列、而是反平行排列，磁性相互抵消，宏观磁性为零。因此，反铁磁不显山、不露水，像隐性基因一样，潜伏了几千年才被发现。这个发现给奈尔带来了诺贝尔物理学奖，只是岁月匆匆，获奖距离他的发现已经过去 38 年。之所以让奈尔等这么久，是因为反铁磁没有宏观磁性，虽然从知识上完备了磁性物理，但却毫无用处，连个指南针也做不了。这也是奈尔在诺奖获奖感言时的感概。

不过奈尔还算幸运，84 岁之后看到了反铁磁的应用。1988 年巨磁电阻效应的发现和接踵而来的磁盘技术突飞猛进，给了反铁磁体一个不可或缺的配角位置。该发现也在 2007 年给奈尔的同胞费尔 (Fert) 和德国的“绿山”格林贝格带来了磁学领域的又一次诺奖。近几年，以反铁磁作为主角的反铁磁自旋电子学开始崭露头角，没准未来有站上磁性舞台中央的可能，如图 3 所示。最近，笔者合作发表了一篇反铁磁方面的论文，有兴趣的读者可以顺带阅读下推介文章《反铁磁器件在路上》。

图3. 丰富的磁构型。上部为共线型 [引自董帅博士论文]。下部为非共线型：螺旋 [引自J. Phys.: Condens. Matter 26, 394002 (2014)]、涡旋、斯格明子 [引自：http://english.syb.cas.cn/es/201410/t20141015_129419.html]。

2. 非共线铁性

但是，磁性家族绝不仅限于铁磁与反铁磁，就像这个世界不是非黑即白、还有五颜六彩一样。最近，磁性大家庭中冒出了很多中间状态。例如，在某些体系中，小磁针部分平行排列，部分反平行排列。更有甚者，小磁针们竟然突破一维，进入了更高维度，形成了螺旋、涡旋等复杂的构型，如图 3 所示。这些复杂构型的基本要素就是小磁针之间不再是共线排列，而呈现非共线构型、甚至非共面构型。换句话说，如果将小磁针首尾相连，不再是“直”而是“曲”的形态。简单的正 / 负 (或南 / 北) 已经不足以描述小磁针结构的复杂性，还要考虑到这些弯曲构型的手性和拓扑性。注意到，小磁针的手性和拓扑性，不仅有数学上的抽象意义，而且对应丰富的物理效应。例如，自旋冰的零温熵、磁致铁电性、反常霍尔效应、斯格明子等等，就是这些物理效应的冰山一角。而这些话题也正是近十来年磁性物理领域研究的重头戏。

有趣是，爱因斯坦的成名作——相对论，竟然也不失时机地以自旋 - 轨道耦合效应的名义在这些非共线磁体中堂而皇之地唱了主角，与海森堡的相互作用纠缠不清，上演了一出出的爱恨情仇。可能爱因斯坦也不会想到，自己的相对论本来是描述接近光速运动的物体的，但地球上不大容易找到这样的对象，那就凑合着用在这些宏观静止的固体中吧。另外，粒子物理领域求索了半个世纪而不得的多种奇葩粒子，如磁单极子等，竟然意外地以准粒子形式在磁性固体中粉墨登场。相比于奈尔等前辈对应用前景诚实的态度，现在的研究者迫于经费和发表的压力，不再谦虚，纷纷声称自己的发现大有前途。如果眼前实在找不到具体应用的，就统统装入量子计算机的大筐，谁让这个概念时髦呢。

终于可以切入正题了：本文将介绍的极性体系，最早发现于 1920 年。Valasek 发现了酒石酸钾钠具有可以翻转的自发电极化，就像一个电容器或者小电池。该类体系被称为铁电体。其实，绝大多数铁电体不含铁元素，起这个名字完全是为了和铁磁体相比拟。

铁电体中存在一个个小电容 (电偶极矩)，类似于小磁针。电偶极矩之间整齐排列，指向一个方向，导致宏观电极化，对应于铁磁体的磁化。而宏观极化的翻转，形成了实验测量到的电滞回线，对应于铁磁体的磁滞回线。铁电体具有极性畴结构，对应铁磁体的磁畴。铁电体有压电效应，铁磁体有磁弹效应。铁磁体在高温下磁性消失变成顺磁相，铁电体在高温下也变成顺电相。可以看出，铁磁体所具有的性质，铁电体都具有相对应的性质，因此才不辜负了这同一个“铁”姓。洞察了这一切的朗道，在其相变理论中英明地用了同一套公式来描述铁磁与铁电。而后续反铁电体的发现进一步将这样的一一对应推广到磁性与极性体系，而不仅限于铁磁与铁电。

但这样的美好图像似乎还有点问题：一直以来，非共线的极性结构似乎有所缺失。其实，最近几年间，本着“磁性有什么、极性就应该有什么”的朴素想法，奋斗在极性体系的科学家做了很多努力要去追求非共线的极性。

很有意思的是，非共线磁性研究的经验依然值得极性研究者借鉴。我们先来看看非共线磁序是怎么形成的，然后看看能不能依葫芦画瓢去构建非共线极性。至于非共线极性有什么用，暂时不去管它！

图4. 上：烧绿石自旋结构 [引自https://en.wikipedia.org/wiki/Spin_ice]。下：DM 相互作用导致的非共线磁性示意图。

第一种途径，以烧绿石结构的自旋冰体系为代表。如图4 所示，烧绿石结构的基本单元是一个四面体，四个顶点上各有一个磁性离子。对一些具有强自旋 - 轨道耦合的 4f 电子体系而言，其易磁化方向乃沿顶点到四面体中心的连线方向。正因此，这些易磁化轴是非共线的，所以一个四面体中四个磁针基态的指向将是两两之间呈现 109 度 27 分角。如果四个磁针指向满足“两进两出”规则，则该体系称为自旋冰，即绝对零度下体系也有不为零的熵，类似于冰。如果四个磁针指向一致向外、或者一致向内，则该四面体中心相当于存在一个磁单极子。

相似机制可以借鉴到极性体系中。在很多包含极化基团的铁电体系中 (例如很多有机铁电体)，电偶极矩来自于基团。这些基团具有一定形状，并且存在择优取向。如果在一个最小单元中，存在多个极化基团，而且每个基团由于化学环境不同其择优取向可能不尽不同，则这些极化基团就自然构成了非共线的极性结构。除了极化基团外，这种非共线极性还存在于一些理论预测的钙钛矿结构中。例如，阿肯色大学的 Bellaiche 与合作者预测了应力下的铁酸铋 (BiFeO₃) 超胞相，其近邻的四个Bi 离子位移方向相互垂直。这一构型，导致所形成的电偶极矩组成一个个原子尺度固定的涡旋。笔者之前预测的 BaFe₂Se₃也有类似的非共线效果。但是，这种多重极化轴导致的非共线极性结构有一个缺点：非共线方向是被局部晶格对称性锁定的，基本上没有调控的余地，因此显得有些平庸。

第二种途径是 Dzyaloshinskii – Moriya (DM) 作用，如图 4 所示。DM 作用最早在 1960 年代由Dzyaloshinskii 提出，Moriya 随后给出了量子诠释。最近十余年，DM 作用成为磁性各个领域的宠儿，无论多铁材料、磁性拓扑材料、抑或磁性界面，都缺不了其身影。其特有的自旋叉乘形式倾向于让小磁针之间呈现夹角。但在极性体系中，是否存在与 DM 作用相对应的相互作用尚不得而知。

图5. 上：磁畴 / 铁电畴。中左：FeGa 纳米点中的磁涡旋 [引自 Annu. Rev. Mater. Res. 49, 361 (2019)]。中右：PZT 纳米盘中形成的铁电涡旋 [引自 Nature 432, 737 (2004)]。下：STO / PTO 界面处形成的铁电涡旋 [引自 Nature 530, 198 (2016)]。

第三种途径是退磁化场。对磁性体系，几何结构与边界条件导致的退磁化场是磁畴形成的一个重要原因。在畴壁处，非共线的磁结构可以作为磁畴之间的过渡态。在具有很高边界 / 体积比的微纳结构中，退磁化场可使整个结构都是这种过渡态。

退磁化场机制在极性体系中倒是有对应物，即退极化场。在铁电畴界，作为过渡态同样可以形成非共线的电偶极矩结构。当然，电极性畴壁一般都很薄，有时候只有一个原子的宽度，因此一般体系中这样的非共线过渡区域少之又少。不过，近年来，对极性畴壁的研究越来越引人关注，江湖上都有了“畴壁电子学”这样的术语。最近，宾州州立大学的陈龙庆等人理论设计、加州大学伯克利分校的 Ramesh等人实验尝试，终于在超薄 PbTiO₃/ SrTiO₃超晶格中通过调节 PbTiO₃层厚度，让退极化场和易极化方向达到一妥协状态。此时，整个 PbTiO₃层的极性小箭头不再直直地排列，而是产生了一个个涡旋结构甚至斯格明子结构，如图 5 所示。但这样的非线性电极化结构毕竟不是“天生丽质”，更像是“人工整容”的效果。要知道，磁性体系中可是存在不少本征的非共线磁结构，完全无需退磁化场帮忙。

图6. 上：几何失措。下：交换失措。

第四种途径就是失措效应，如图 6 所示。磁性体系的失措可以分成两类：第一类是几何失措。比如一个等边三角形，顶点上摆上三个小磁针。如果小磁针之间的作用使得反平行比较稳定，那第一个磁针和第二个磁针反平行落定之后，第三个磁针就不知道该怎么指向了，因为无论指向哪儿它都不舒服。一个妥协的结果则是这三个磁针两两呈现 120 度排列，类似于奔驰车的标志。另外一类失措是交换作用失措。以一维链为例，如果最近邻之间的磁性作用是平行排列、次近邻之间的作用是反平行排列的话，只要次近邻作用足够强大，则磁针们就会偏离平行结构而倾向形成倾斜螺旋结构。这种机制导致本征非共线磁性相当普遍。

那么极性体系中，是否也存在这样的电极化“失措”呢？笔者的工作正是沿着这条思路，试图去获得本征的非共线电极化结构。

图7. (a) WO₃、(b) WO₂Cl₂、(c) WOCl₄、(d) WCl₆、(e) WO₂Cl₂等结构的面内俯视图。

3. 非共线极化

笔者研究的体系是一类卤氧化物，例如 WO₂Cl₂和 MoO₂Br₂。以 WO₂Cl₂为例，其结构可从氧化物 WO₃衍生出来，如图 7 所示：用两个氯去替换一个顶点氧。这样一来，一个类似钙钛矿的WO₃就变成了范德华材料 WO₂Cl₂。由于氯之间的负电排斥，该体系的范德华结合能并不高，很容易被剥离成二维材料。如果进一步用两个氯替换一个氧，则可以形成准一维结构的 WOCl₄。再进一步替换，全盘卤化，则形成零维的分子 WCl₆。这样的替换，演绎了一出从三维到零维的降维演化，其中故事应该很博眼球。限于篇幅，本文只关注 WO₂Cl₂。

不同于大多数二维材料的蜂窝或三角结构骨架，WO₂Cl₂的钨被 OCl₂八面体包围，其骨架基本是一套方格子。众所周知，在二维情况下，方格子不是密堆积。这种疏松的堆积方式给局部电偶极矩的产生提供了便利。另外需要注意的是，在这儿钨是 +6 价，这意味着钨的 5d 轨道是全空的，钨的d 电子被周围的氧和氯抢光了。这种空轨道在铁电物理被称为 d⁰规则，是诱导极性畸变的一种源动力。很多常见的钙钛矿铁电体如 BaTiO₃、PbZr_1-xTi_xO₃都是这种 d⁰铁电体。当然这样的 d⁰规则暂时还没被普遍借鉴到二维极性材料中，因为目前发现和预测的二维极性材料，大多不是类钙钛矿结构。

图8. 声子的虚频和畸变模式。(a) 顺电相 (PE) 结构示意图及其声子谱，其中粉色的虚频模式为 X₂⁺ 和Г₅^-畸变模式。(b) 由 X₂⁺模式畸变而来的中间态反铁电相 (AFE)。(c) 由Г₅^-模式畸变而来的中间态铁电相 (FE)。(d)由 X₂⁺ 和Г₅^-模式畸变而来的亚铁电相 (FiE)。(e) WO₂平面价电荷密度的俯视图。

不出 d⁰规则所料，WO₂Cl₂的声子谱存在不稳定的极性畸变模式，即声子的虚频，如图 8 所示。有意思的是，这样的虚频有两支。一支虚频只出现在布里源区的零点，即Г 点，意味着体系会出现铁电畸变 (近邻电偶极矩平行)。另外一支虚频则贯穿布里源区的零点与边界 (X 点和 Y 点)，这意味着体系会出现反铁电畸变 (近邻电偶极矩反平行)。这就很类似磁性的交换失措 (当然也不尽相同)。

如果分别考虑这两种畸变模式，体系仍然存在不稳定的虚频。只有同时考虑两种畸变，体系才变得稳定，而这两种模式拉锯最终妥协的结果就是电偶极矩形成了非共线的亚铁电结构。这既部分满足了铁电畸变的需要，也部分满足了反铁电畸变的需要。这种非共线极化结构从物理起源上神似磁失措导致的非共线磁性，而不同于上述提到的其它几种机制。

图9. 上：势能面，下：畴壁示意图。

4. 妆扮非共线极化

那么，非共线极性有啥独特的物理性质呢？至少有两条！

第一条，独特的畴结构。因为存在铁电与反铁电两种模式，因此 WO₂Cl₂天生就比常规的铁电体 (或反铁电) 多一重自由度。对于电偶极矩平行排列的铁电体而言，正和负就可以表示畴的相位。而对铁电与反铁电的叠加体，WO₂Cl₂的畴需要用 A⁺、A^-、B⁺、B^-四重相位来表示，其中 A / B 表示反铁电相位，+ / - 表示铁电相位。这样的相位排列组合，构成了如图 9 所示的能量四重势阱。很显然，A⁺- A^-、B⁺- B^-，A⁺- B^-，A^-- B^-畴之间容易形成畴壁，因为畴壁能量并不高。但 A⁺- B^-或者 A^-- B⁺畴之间如果要形成畴壁，则需要跨越很高的能垒。因此，如果排除这种高能势垒，那体系只能形成如图 9 所示的方方正正的畴壁。铁电畴壁和反铁电畴壁相互垂直，形成类似“井田”一样的几何构型。

如果故作高深，我们可以称之为拓扑 Z₂× Z₂反相畴，以致敬罗格斯大学 Sang -Wook Cheong 在六角 YMnO₃中提出的拓扑 Z₂ × Z₃畴。在六角 YMnO₃中，Z₃对应一个非极性的结构三聚化模式，而这里的第二个 Z₂是极性反铁电模式，也算有所不同。

另外，仔细观察铁电畴边界，会发现存在大量极性的涡旋。这些涡旋只有原子尺度大小，这有点类似、但不同于上述 PbTiO₃/ SrTiO₃超晶格中较大的极性涡旋。这样的小尺度涡旋可以通过操控畴壁而移动、产生或湮灭。如果把铁电畴壁比做一根竹筷的话，那这些极性涡旋就像竹筷上的一串糖葫芦。

当然，实验上去观测这样小的糖葫芦，可能比看 PbTiO₃/ SrTiO₃超晶格中的大糖葫芦难度更大。

图10. 压电效应示意图。

第二条，负压电效应。压电效应顾名思义，就是压材料产生或改变电极化，如图 10 所示。压电效应广泛存在，并不限于极性材料，但具有较大压电效应的材料一般是铁电体。压电效应的应用极为广泛，所有的电子设备中，只要涉及到电和力转换的，基本上都离不开压电效应。

正常的铁电体，由于铁弹效应，极化沿晶体哪个方向，该方向就会略略长 (zhang) 长 (chang) 一点。所以如果沿着该方向压短材料，该方向的电极化会减小，这是正压电效应。负压电顾名思义，那就是沿着某方向压短材料，该方向的电极化反而增加，如图10 所示。

负压电材料有若干理论预言，但实验实现的并不多，之前只限于有机物PVDF。最近笔者有个合作工作，在二维铁电体 CuInP₂S₆中也观测到负压电效应，有兴趣的读者可以参阅《范德华层状铁电晶体中的负压电性起源》。那 WO₂Cl₂为啥有负压电呢？这其实非常好理解。如图 8 所示，其净极化是沿着晶格的 a 方向，但其实 b 方向也有电偶极矩分量，只是由于反平行的缘故，这些分量相互抵消了。当晶格沿着 b 方向拉长，这些分量不会因为极化抵消而消失。因为每个电偶极矩沿着 b 方向的分量比 a 方向还大，所以当晶格沿着 b 方向更长时，拥有净极化的 a 方向晶格反而相对较短。因此， WO₂Cl₂表现出负压电性。

图11. 共线 vs 非共线，亦如挂面与方便面，是非“曲直”谁能料、留待未来去评述。

当然，这种失措导致的非共线极性结构到底有啥应用价值，笔者目前还不知道，没准就像当年的反铁磁一样毫无用处。“曲直”是非谁能料，留待未来去评述。这就像挂面和方便面，如图 11 所示：挂面整齐美观，但方便面却更便于包装运输、力学性能更好、也因此更有用处。无论是挂面还是方便面，都可以卖出一个好价钱。笔者所在课题组和美国田纳西大学物理系的 E. Dagotto / A. Meoro 夫妇合作，将这一包方便面包装了一下，最近以“Frustrated dipole order induces noncollinear proper ferrielectricity in two dimensions”为题，发表于 Physical Review Letters 123, 067601 (2019) 上。看君如果有意一窥究竟，可点击文尾“阅读原文”御览。