非金属金属 — 第四代纠缠
纠 缠
周期量子欲巡游
晶体横场作介丘
尚叹库伦千丈险
崎岖轨道上高楼
1. 引子
将本文标题包含“纠缠”这一词语，当然是一种噱头。汉语中“纠缠”是一贬义词，表达相互缠绕或遭人烦扰不休。人生的烦恼甚至苦难，大多源于人与人之间的纠缠。从这个意义上，物理人大部分都可能是幸运者，因为在人类各个群体中，只有他们花在人与人纠缠关系上的时间最少。他们将毕生绝大部分精力用于理解物理世界的规律，并乐此不疲。而一般人相信，物理世界最干净、单纯、基本的那些状态当属无纠缠或无相互作用的状态，如“惯性”、“真空”、“低维 (零维)”、甚至是“基态”等，纯粹而无忧无虑！
殊不知，物理却不得不面临尴尬和窘迫，因为我们不但有那四种基本相互作用约束，那个被争论了很多年的“量子纠缠”据说也被实验证实。所以，万物纠缠本是中，家家迥异九州同。
本文并不讨论量子纠缠，但还是给出量子纠缠的定义。维基百科是这样定义的：“量子纠缠 (quantum entanglement) 描述的是，当一对或一组粒子产生、作用或相互为邻时，每个粒子的量子态不可能独立于其它粒子，哪怕它们相距遥远”。维基百科举例说：一对纠缠的粒子，它们的总自旋为零；如果您测得其中一个粒子自旋是顺时针的，那么另一个粒子的自旋一定是逆时针的。这种状态被一些物理艺术家表现为图 1 所示的形态。
图1. 粒子间的量子纠缠。笔者以为这没有表达清楚量子纠缠的那种诗意。
https://www.engadget.com/2018/06/14/quantum-entanglement-on-demand/
这种话并非没有漏洞：毕竟您要去测量才能确认纠缠态，量子力学却说测量本身会改变粒子状态。因此，您要想不纠缠而实话实说，那不可能！好吧，物理人不要企图有世外桃源、物界清净，这是不可能的。既然不能逃脱，那就尽情享受！我们无妨就回到有相互作用的世界，看看那些相互作用掀起的浪花。
凝聚态物理就比较聪明，过去几十年从一维开始、从线性开始、从微扰开始、从周期性开始，逐步展现物理的魅力与严谨，勾起纳税人的胃口，然后再慢慢添砖加瓦、走向复杂。当代凝聚态将电子 - 电子相互作用称之为关联物理，而关联已经成为凝聚态物理的主体和核心。然而，关联之外，自旋- 轨道耦合和对称性的作用正在凸显，这给了我们使用“纠缠”这个词的机会，因为“关联”已经名花有主了。
有趣的是，如果稍微梳理一下，就可以看到凝聚态已经历了从最早的第一代纠缠 (关联)到现在的第四代纠缠 (关联) 了^_^，正所谓“凝聚态内是沧桑”。每一代“纠缠”的引入，都意味着凝聚态物理走向复杂性的新高度，其掌控局面的能力和成功率也不断衰退。
2. 电子关联
事实上，相互作用和对称性是凝聚态物理的本质特征，这是公认的认识。一个维度、一个相互作用，使得凝聚态物理对这种相互作用的讨论历经近百年，具有丰富的历史内涵。对相互作用认识的时间跨度如此之长，以至于我们可以将今天的话题调侃为所谓“第几代纠缠”。
严格而言，处理这每一代“纠缠”的概念和物理都是数学上的大作业。考虑到陈水扁所说的“罄竹难书”，我们这里不妨就“浅尝辄止”，只触及最表面化的图像。
(1) 首先，我们都知道，固体中带正电的离子构成周期性晶体，带负电的电子作为载流子在离子周期结构中运动，这是固体物理的基本图像。这些电子因为是同号电荷自然相互排斥，此所谓库伦相互作用。对有些固体，如常规半导体或金属，运动的电子可以看成库伦作用接近忽略的粒子，其整体输运行为由这些单一粒子运动行为的碰撞叠加，对应的理论即自由电子气理论，如图 2(A) 所示。这里，体系输运行为主要由占主导地位的电子动能项决定，这可称之为“第一代纠缠”。
(2) 其次，对有些体系，自由电子理论可能不再有效，理论与测量结果之间的差别在低温区域表现得特别明显。一般将这种差别归结为体系中存在明显的电子关联所致。由于关联的存在，体系作为一个系综其整体物理性质不再能够由单个个体性质叠加而来，或者说库伦作用不再能被轻松忽略不计。很多情况下，体系会展现新颖的物理新现象，即 emergent phenomena。大家津津乐道的例子毫无疑问是常规超导电性。简单而言，超导电性源于同电荷的电子之间存在吸引作用，如图 2(B) 所示。这不是胡扯，这种吸引作用乃源于晶格声子作为媒介，将一对电子在动量空间纠缠在一起，即那著名的“库珀对”。 BCS 超导电性理论可以看成是“第二代纠缠”的典范，是凝聚态物理最漂亮的理论之一。
(3) 再次，有些体系的库伦作用会表现得更强，电子 - 电子相互作用的效果变得更显著。超越常规超导电性的高温超导体系和庞磁电阻锰氧化物体系即属于此类，分数量子霍尔效应体系也可归于此类。与常规超导比较，电子 - 电子相互作用甚至超越了电子-离子相互作用 (电声子耦合)。高温超导对应的正常态并不是很好的金属态，反而呈现的是很糟糕的金属特性。图 2(C) 显示出 Mott 绝缘体的基本图像，库伦作用 U 起到很大作用。对应于此一划分，可以粗略将这一类体系称为强关联体系，或“第三代纠缠”体系。看君如果有意于此类物理，可关注较早前相关文章，如陈航晖老师的“Hubbard 的轨道”。
图2. (A) 自由电子气的费米分布。(B) 电子 - 离子(声子) 作用的库珀对。(C) Mott 绝缘体的基本物理图像。(A) (B) (C) 分别是“第一代”“第二代”“第三代”纠缠的实例。
(A) https://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/semi_en/kap_2/illustr/fermi_distribution.gif
(B) http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Solids/imgsol/bcs6.png
(C) https://encrypted-tbn0.gstatic.com/
图3. (上部) 过渡金属离子 d 轨道能级图像。(下部) 几类典型的 5d 过渡金属氧化物能级分裂结构与能带结构图。
https://www.intechopen.com/media/chapter/49422/media/
3. 第四代纠缠
好吧，那什么是“第四代纠缠”体系？先从过渡金属化合物的电子结构入手，作简单说明。图 3 所示为钙钛矿结构氧化物中过渡金属离子的能级结构，其 5 个 d 轨道因为晶体场 (crystal field) 效应而劈裂为 2 个 eg 轨道和 3 个 t2g 轨道，这是教科书中的知识。如果考虑 Jahn – Teller 效应，这些 eg 和 t2g 轨道也许还会进一步退简并。类似地，如果体系存在较强的自旋 - 轨道耦合 (spin - orbit coupling, SOC)，例如 5d 过渡金属离子，d 轨道各能级可以出现退简并，也可以将 3 个 t2g 轨道劈裂为一个 Jeff = 1/2 能级和一个 Jeff = 3/2 能级。如果再考虑晶体场，还可以出现更多的能级结构，从而给体系带来丰富的物理新效应和物性。
这里，我们到达了一类新的体系。其中，自旋-轨道耦合 SOC 作为一个重要的物理维度参与进来，这一维度在“第三代纠缠”体系中本来是很弱而可以忽略不计的。到了今天，这些“第四代纠缠”的坯子们终于长大成人，正在凝聚态物理领域各领风骚。
图4. “第四代纠缠”体系当前主要的物理元素：(上部) 体系哈密顿的建议表达，第一项是标准的周期结构之动能项、第二项是 SOC 项、第三项是电子 - 电子关联项。(下部) Tejas Deshpande 博士总结的电子 - 电子关联强度 (Hubbard U ) 与 SOC 强度λ 组成的相图，其中一系列新的拓扑物态栩栩如生展示出来。来源于 Tejas Deshpande, Correlated quantum phenomena in the strong spin - orbit regime (2013).
作为高级科普，且无妨从图 4 所示的相图入手。这里的相图实际上包含了三个物理量的变化：电子巡游动能 t (或电子带宽 W )、电子 - 电子关联能 (Hubbard U )、SOC 强度λ，为了讨论方便，电子巡游动能 t 的作用被归一化后隐藏起来，在暗处起作用。
先看凝聚态物理中纠缠的产物：
(1) 电子关联和 SOC 都很弱时，也就是第一代和第二代纠缠，我们收获简单金属态和能带绝缘体。这是自 1930 年代以来的轨迹。
(2) 电子关联 U 很强而 SOC 较弱时，电子关联占据显著地位，Mott 绝缘体图像应运而生，整个 1980 ~ 1990 年代凝聚态物理那些绝顶聪明的人们都在这里淘金洗银，不亦乐乎。
(3) SOC 很强而电子关联 U 相对较弱时，SOC 占据显著地位，拓扑结构、拓扑绝缘体、拓扑半金属等新的物态不断涌现出来，这是 2000 年代的风景。拓扑量子态的出现是继对称破缺走向基态道路之外的新路，是 emergent phenomena 最有说服力的代表。
(4) 当电子关联 U 和 SOC 都比较强时，“第四代纠缠”的特征更为明显，新的物态如外尔半金属、轴子绝缘体、拓扑Mott 绝缘体等拓扑量子物理叠连而出，构成了 2010 年代拓扑量子物理的主要内涵，如图 4 中的粗实线框所示，其中框内还有很多山峰未显、江潮未生。
很显然，当前正酣的“第四代纠缠”之拓扑量子物理将重点放在两条线上：一是各种拓扑态和拓扑结构的预言与实验表征，一是图 4 空间中各种新现象和新效应的显山露水。事实上，这些显山露水因为太过繁荣，最近被赋予一个新的名称：量子材料！既高大上又能飞入寻常百姓家。
4. 烧绿石 4d 氧化物
众所周知，SOC 效应的强弱与过渡金属原子序数 Z 相关，大约呈现λ ~ Z4。因此，“第四代纠缠”在过渡金属 4d / 5d 化合物中将展示出更显著的效果。特别是在 t、U 和λ 不相伯仲时，可能看到的现象将更为丰富。对 5d 体系，SOC 甚至可能会超越电子关联 Hubbard U，此时 U 的作用就没有 3d 过渡金属 Mott 体系那么显著了，物理变成了 t 和 λ 竞相展示的舞台。作为典型的 (t、U、λ ) 三维空间相互竞争的表达，也许更应该关注 4d 过渡金属化合物中的某些特定体系。
4d 过渡金属氧化物体系中，最知名的当属 ABO3 钙钛矿结构和 A2B2O7 烧绿石结构两大类，其中大多数情况下 A 位是稀土、B 位为过渡金属。决定于 B 位是 3d、4d 或 5d 离子，我们可以看到纷繁复杂的各类现象，从能带绝缘体到关联金属态，几乎是应有尽有。
图5. 两类典型的烧绿石结构。左边所示是所谓的β- 烧绿石 AB2O6。右侧所示为常见的α - 烧绿石 A2B2O6O´ = A2B2O7，其中 O´ 离子与 O 离子所处环境不同。
https://hiroi.issp.u-tokyo.ac.jp/yone/research/beta-pyrochlore.htm
图6. Lu2Rh2O7 体系中 Rh4+ 离子位于三角扭曲的氧八面体中心。因为晶格扭曲、强 SOC 和一定的库伦作用 U 共同作用，其电子结构出现多级退简并。这里，氧八面体晶体场劈裂 d 轨道为 2 个 eg 和 3 个 t2g 轨道，三角扭曲晶体场又将 3 个 t2g 轨道劈裂为 2 个 eg 轨道和 1 个 a1g 轨道。如果 SOC 足够强，还可以将这 2 个 eg 轨道和 1 个 a1g 轨道重组为全充满的 jeff = 3/2 态和半充满的 jeff = 1/2 态。不过，Lu2Rh2O7 的 SOC 强度因子λ = 0.19 eV，可能不足以达到真正的 jeff= 1/2 态。
ABO3 类体系的结构性能关系已经被广为关注，本文无需再添油加醋。与此不同，对烧绿石 227 体系的关注却并不多。图 5 所示为两种烧绿石结构的示意图，本文关注其中的 227 型结构 (α - 烧绿石)，其主要结构特征是 BO6 氧八面体和 A4O´ 四面体嵌套，也可以看成是共顶角的 AO4 和 BO4 亚点阵交叉排列。关于烧绿石结构的详细科普介绍，看君可以访问维基百科的相关条目 (https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrochlore) 一览究竟。事实上，即便是 227 烧绿石结构，也有很多前人从输运和电子结构层面展开研究，将其中成果大致归纳，可有如下几条：
(1) 如果 A 位是稀土离子，4f 电子通常因为晶格占位的缘故呈现高度局域化特征，不参与电子输运过程。227 体系的电子结构主要决定于 B 位过渡金属离子。
(2) 如果 B 位是那些 d0 离子 (Ti4+, Zr4+, Sn4+ 等)占据，则基本不存在巡游电子。体系呈现高度绝缘性，能带带隙 2.0 eV 以上是常态。
(3) 如果 B 位由 3d 磁性离子占据，如 Mn4+ 及 Cr4+，因为电子关联很强，Hubbard U 值很大，形成带隙不可避免。体系呈现绝缘性，只是带隙可以很小，即会呈现半导体性质。部分 4d 和 5d 体系也会如此，特别是针对 Mo4+、Ru4+ 等情形。
(4) 作为例外，有很少几类体系，其中 B 位由轨道高度扩展的 4d、5d 磁性离子占据，如 Os5+、Ir4+ 等。同时，因为 SOC 很强，三个自由度相互交叠、竞争和调控，新物态出现并不奇怪，也就出现了金属态、金属-绝缘体转变、超导态等，前面提及的拓扑量子态也常出现于这些体系中。典型的体系是 Cd2Re2O7、Cd2Os2O7 等。
这里，特别要提及，如果过渡金属 B 离子是磁性的，则两套亚点阵相互嵌套，必定形成高度几何阻挫的磁结构。从这个意义上，227 烧绿石体系是研究自旋阻挫物理的最佳平台体系，过去多年引起凝聚态物理人高度关注。
描述磁结构的阻挫效应，对于反铁磁绝缘体，一般用所谓的阻挫因子 f 来描述，即居里 - 外斯温度绝对值与实验测得的 Neel 点温度之比值大小。比值越大，阻挫越强，其电子结构与输运特性就可能愈加复杂。
如前所述，并非所有 227 烧绿石氧化物都是反铁磁绝缘体。有些体系展现金属特性，电子高度巡游。这些烧绿石巡游金属的自旋阻挫就很难用上述阻挫因子来表征，因为无法定义物理上有意义的阻挫因子。
行文至此，所需要面对的物理问题终于登堂入室：对烧绿石巡游金属体系，其阻挫物理是不是也如此这般测度？
5. Lu2Rh2O7 的故事
要回答这类困难的问题，选择一个好的体系乃事半功倍之举。来自加拿大 McMaster University 的 Christopher Wiebe 等联合了美国 Rice 大学的 Rice Center of Quantum Materials 等几路人马，找到了一个处置这一问题的合适体系：Lu2Rh2O7。
这里的“合适”，是针对物理研究而言。实话说，Rh 和 Lu 都是贵得要命的东西。特别是Rh，将家当都卖了才能做得起大规模实验。其次，这类氧化物通常需要高压合成，获得高质量高压样品本身也是困难的任务。因为牵涉到微弱磁性，磁性杂相的存在往往是致命的。也因此，我们才看到这一工作的队伍足够庞大，牵涉到量子材料领域的一众码头。
如前所述，Lu2Rh2O7 的磁性源于 4d5 Rh4+，Lu3+ 不展现磁性。为了配合钙钛矿氧化物物理的理解，可以将 Lu2Rh2O7 的结构归类稍微作一点变化，如图 6 所示：晶体场效应包括八面体晶体场和三角扭曲晶体场，使得 Rh4+ 的 5 个 d 轨道不断劈裂和重组。从这个意义上，Rh5+ 虽然是 4d 离子，其行为与 5d 离子 Ir4+ 有相似之处，即便其 SOC 强度比 Ir4+ 稍微小一些。也就是说，4d 的 Rh 氧化物也具有一个 jeff= 1/2 的自由度，从而有可能呈现 SOC 导致的 Mott 绝缘体态。
奇妙的是，Lu2Rh2O7 的 SOC 强度因子λ = 0.19 eV，尚不足以大到使得体系真正进入jeff = 1/2 的 Mott 绝缘体态。正因为如此，我们可能处于一个奇特的电子物态：所有的磁化率、比热和μ介子自旋弛豫 (μSR) 数据都揭示 Lu2Rh2O7 应该是强关联的顺磁金属态，但输运测量却得到清晰的反常半导体行为，其能隙大约为 37 meV！
图7. 关于 Lu2Rh2O7 的主要表征结果。(A) 再展示一次 Rh 氧化物的能级结构，其中晶体场和 SOC 的左右非常重要。(B) 比热数据，其中包含了无磁性体系Lu2Ti2O7 的数据，以资比对。(C) 直流磁化率的数据，包括两个问题下的磁性数据。(D) 电阻输运数据以及基于热激活模型的拟合结果。(E) μSR 数据，排除了长程磁有序的可能性。
这一工作的主要结果如图7 所示，可以大致归纳如下：
(1) 比热测量结果显示比热主要来自于声子贡献，与自旋涨落无关。拟合得出的 Sommerfeld coefficient 很大，显示了很大的载流子有效质量和电子强关联特征。这一结果看起来与 d 电子体系有所不同，高度自旋阻挫在其中可能起到很大作用。如图 7(B) 所示。
(2) 磁化率测量给出了清晰的顺磁态行为，至少在 2K 以上是如此。没有任何磁有序的征兆。利用居里-外斯定律拟合得到的泡利顺磁系数 (Pauli paramagnetic contribution) 比典型金属态高一个量级，展示了很强的电子关联特征。如图 7(C) 所示。
(3) 电输运结果给出了简单的热激活特征和一个很小的能隙 37 meV。如图 7(D) 所示。
(4) μ自旋弛豫实验在整个温区未能展示显著的自发弛豫，排除了长程磁有序的踪迹。如图 7(E) 所示。
这一新的电子态似乎正在展现一种“非金属的金属态 (nonmetallic metals)”，就像众所周知的 FeCrAs 化合物那样。这样的性质在 4d / 5d 过渡金属氧化物体系中十分罕见，要厘清其中的物理看起来尚有很大挑战。顺磁态表达了高度几何阻挫的作用显著，而非金属的金属态可能正是高度阻挫的巡游磁性体系之特征之一。这一猜测正好切合本领域的关键问题：对烧绿石巡游金属体系，其阻挫物理的测度将会显著不同！
即便是已经研究多时的 FeCrAs 化合物，目前也没有可靠的理解，即“非金属的金属”应该是何种物理下的坏小子。姑且列举几个理论解释的尝试，可以看到都是凝聚态物理最难啃的骨头：
(1) 具有非费米液体行为 (non-Fermi liquid) 的 Hund 金属态。这一图像虽然并不复杂，却与实验有太多不符。
(2) 隐藏的自旋液体态 (hidden spin liquid state)。这正是高度阻挫物理的下游之一。这种自旋液体态源于 FeCrAs 中的 Fe 离子三聚态 (trimer)，而位于这些 trimers 上的载流子离金属-绝缘体转变的量子临界点很近。因此，电荷涨落会局域化载流子传输，但却不会影响热力学性质。也就是说，这种电荷涨落使得输运变得局域化，但热力学行为和磁性依然如初。看起来，这一图像也许可以应用于 Lu2Rh2O7，如果考虑图 6 中 Rh4+ 离子的三角扭曲结构。
无论如何，这里的实验再一次预示了，在 (t, U, λ) 三维空间中，相互作用的“纠缠”依然会让很多新的现象若隐若现、若有若无。理解这些性质，一方面会丰富我们的认识，却也无疑会对那些简洁漂亮的电子结构物理提出质疑。这些质疑的学术意义也许很大，但没有简洁直观的物理，就会给设计好的材料和预测好的性能带来困难。而另一方面，对巡游金属行为的烧绿石体系，其阻挫物理变得更加复杂，我们很难找到磁阻挫与其电输运行为之间明确的对应关系。
这一展现“纠缠”复杂性的工作最近以“Coexistence of metallic and nonmetallic properties in the pyrochlore Lu2Rh2O7”为题，发表在 npj Quantum Materials 4, 9 (2019) 上。若看君有意，点击文尾的“阅读原文”御览即可。
备注：
(1) 题头小诗乃Ising添加，借喻“第四代纠缠”体系中电子自旋遭遇的艰险与直面挑战的豪情。介丘 -- 高山。
(2) 文中得罪和挪喻之语请不必介意。
(3) 封面图片来自https://www.engadget.com/2018/06/14/quantum-entanglement-on-demand/。
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