Hubbard的轨道
模 型
一寸冰心常用意
连绵蕙语尽留笺
几行藏玉抽丝篆
遍刻千重万仞山
1. 引子
这是一篇笔者自我感觉难以驾驭的小文。如蒙看君耐心御览，当奉清茶一杯，求余香缭绕！
物理人都承认，物理学研究，无论是理论还是实验，其核心或阳春白雪版应该是模型研究。在大量观测、实验甚至是主观思考的基础上，物理人擅长构建反映物理本质和主要 ingredients 的模型，并基于对一系列模型的深刻认识来构建物理学主体。笔者这样说，大概不会有多少人反对。就本意而言，提出模型的目的是为了数学上求解模型，然后得出一般性预言和规律，再与观测比对。物理人认为这是最高端的成就，因此趋之若鹜，并成为物理研究的主要轨迹和风景。我们常从伟人那里鹦鹉学舌：“路线是个纲，纲举目张”。笔者以为，模型就是纲，就是物理学某个领域或方向上的路线。也因此，物理人特别醉心于提出模型和求解模型。一辈子要是有一个以自己名字命名的模型，那当是自豪之事，自然不会介意名讳了。
数百年来，物理学各个分支都累积了大量模型。不过，这些模型的待遇就如人类自身一般，也是高低有别、轻重不同，终究只有少数模型能获得青睐而留名青史。本文要景仰的模型即凝聚态物理中有名的 Hubbard model (哈伯德模型)。对很多读者而言，这一模型其实无需再作描述，因为它实在是名声太大而家喻户晓！
所谓 Hubbard 模型，乃1963 年由 M. Gutzwiller, J. Kanamori 和 J. Hubbard 分别独立提出，以描述固体中关联电子性质。模型针对的对象主要是过渡金属 (如 Fe 和 Ni 等)中的巡游铁磁性 (itinerant ferromagnetism)。毫无疑问，这一模型一下子抓住了问题的本质，并随后又在铜基高温超导研究 (1986 年起) 和冷原子光学研究 (2000 年起) 中大放异彩，从而奠定了其著名模型的地位，成为凝聚态物理最重要的模型之一。至于这一模型为何独叫 Hubbard 模型而与前两位学者的名头 (Gutzwiller 与 Kanamori) 无关，应该是可以探讨的问题。
2. Hubbard 模型
Hubbard 模型实际上是由固体物理中同样知名的紧束缚模型 (tight binding model) 推广而来，而后者是固体物理的一个简化模型：晶格中电子在格点间巡游时不会受到近邻电子的影响。它是能带理论的核心模型，在半导体物理中具有中心地位。Hubbard 模型不过是在此基础上考虑了一附加作用：同一格点处的一对电子相互间存在库伦排除作用 U。
图1. 单轨道 Hubbard 模型在二维正方点阵中的物理图像 (左侧) 及数学表达形式 (右侧)，其中 t 为相邻格点电子的跃迁系数 (跃迁矩阵元)，U 为在位库伦排斥作用强度。
https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-69953-0_14， https://image.slidesharecdn.com/dftpu-151119200739-lva1-app6891/95/basics-of-dftu-7-638.jpg?cb=1447963838
数1. Hubbard 模型的数学表达。要解释每个字符的意义要花很多功夫，干脆就不花功夫了，相关表示请见维基百科链接。(1) 单轨道模型哈密顿；(2) 多轨道模型哈密顿。
https://en.wikipedia.org/wiki/Hubbard_model
单轨道 Hubbard model 是现代凝聚态物理中最重要的模型之一。二维正方点阵时单轨道Hubbard 模型的图像表现为图 1，其表达式见数 1 之式 (1)。即便模型已经很简单，就两项，但到目前为止能够严格求解的 Hubbard 模型只有一维晶格链的情况。比之稍微复杂一些的模型还只能数值求解。从一定意义上，这很是让数学家和理论物理学家感到尴尬。
许多人认为二维正方形格点上的单轨道 Hubbard model 是理解铜基高温超导机制的钥匙。半填充的单轨道 Hubbard model 考虑一个轨道上有一个电子 (我们知道一个轨道可以填充两个电子，故称半填充)，理论计算揭示当 U 与跃迁元 t 的比例 (U / t ) 逐渐增加时，系统基态会经历金属 - 绝缘体相变 (称为Mott 相变) [1]。图 2 给出了一个简单的示例：图中横轴是温度 T，纵轴是电阻率ρ。如果 U / t 小于临界值，电阻率会随着温度的下降一直减小，呈现金属性。而如果 U / t 大于临界值，电阻率会在低温时随着温度的下降而剧烈上升，呈现绝缘性。
但除了铜基超导体，几乎所有的固体材料都有不止一个轨道上的电子可以参与费米面(Fermi surface) 的形成。因此我们需要将单轨道 Hubbard model 扩展成多轨道 Hubbard model，如数 1 之式 (2) 所示。多轨道 Hubbard model 的相互作用形式更为复杂。此时，模型展现了多体相互作用问题的全部复杂性，其难度可想而知。据说 John Hubbard 的岳母曾经询问他啥是“many body problem”时，他诙谐地回答：many body problem 就是一桩神秘谋杀案 (a murder mystery)！
图2. a) 当 U / t < (U / t )c 时，电阻率在低温时随温度下降而下降，呈现金属性。b) 当 U / t > (U / t )c 时，电阻率在低温时随温度下降而上升，呈现绝缘性。
图3. a) 当 U / t < (U / t )c1 时，红绿轨道的电阻率在低温时都随温度下降而下降，呈现金属性。b) 当 (U / t )c1 < U / t < (U / t )c2 时，红轨道的电阻率在低温时随温度下降而下降，呈现金属性；而绿轨道的电阻率在低温时随温度下降而上升，呈现绝缘性。c) 当 U / t > (U / t )c2 时，红绿轨道的电阻率在低温时随温度下降而上升，呈现绝缘性。
尽管如此，多轨道 Hubbard model 的确预言了更为丰富的物理现象 [2]。如图 3 所示，在半填充时 (N 个轨道上填充 N 个电子)，模型预言：如果 (U / t ) 足够小，红绿两个轨道在低温时都呈现金属性。如果 (U / t ) 足够大，红绿两个轨道在低温时都呈现绝缘性。但当 (U / t ) 取中间范围时，则红轨道呈现出金属性，而绿轨道则呈现出绝缘性。这就是所谓的具有轨道选择性的 Mott 相变 (orbital-selective Mott transition，简称为 OSMT)。
很显然，这里明确地引进了轨道自由度。轨道有序、轨道相变、轨道相互作用等物理组元对凝聚态物理性质的影响由此开始受人关注，轨道自由度和轨道物理的重要性也由此可见一斑。不过，有了 OSMT 这样的复杂过程，物理世界的一切都变得过于丰富多彩，慢慢地将物理人玩弄模型时那种自负与清高销蚀与磨灭殆尽。
3. OSMT 机制
最早提出 OSMT 只是为了解释 Ca2-xSrxRuO4 的反常输运性质[3]：实验观测到这一体系中巡游电子和局域自旋共存，这在单轨道模型中是难以理解的。出现 OSMT 的最简单机制可以作如下描述：不同轨道具有不同带宽 D 。带宽正比于轨道的最大跃迁矩阵元t 。如果有两个轨道，一个轨道的带宽很窄，具有很小的跃迁矩阵元t1 ；而另一轨道的带宽很宽，具有很大的跃迁矩阵元t2。当相互作用强度 U 落在某个范围时，能够同时满足U / t2 < (U / t )c 且U / t1 > (U / t )c。这样带宽窄的轨道处在 Mott 绝缘态，而带宽宽的轨道处在金属态。如果更多轨道的更多电子参与 Fermi 面构建，比如铁基超导的多带，估计有金属-半导体-绝缘三维坐标构建的相图里满满都是山水之间、晴雨之时！
遗憾的是，复杂性还远不止于此。之后人们发现引发 OSMT 的机制并不局限于不同轨道有不同带宽。比如，不同轨道具有不同的轨道中心能量 [4]、不同轨道具有不同的 p-d 杂化强度 [5]、或者不同轨道具有不同简并度 [6] 等。这些都有可能产生具有轨道选择性的 Mott 相变。而实验发现具有轨道选择性的 Mott 相变在多轨道强关联材料中普遍存在 [7, 8, 9]。
到了这里，物理人捶胸顿足的心情一定满满的，自负清高的心情一定空空的。问题是，笔者还要再在这里给看君添堵，再展示一种另类的 OSMT [10]。
4. 新的绝缘体-金属相变
事实上，行文到此，我们都能感觉到，还会有很多机会去调控轨道相关的能带结构，从而诱发 OSMT。也因此，OSMT 相关的研究变得别样精彩。例如，我们可以来看看一类几何阻挫 (geometrically frustrated) 格点上的长程自旋序如何来引发轨道选择性相变。这一机制将自旋序的物理引入进来，且这种自旋序形成于几何阻挫。这种物理与之前 OSMT 的机制都不相同，看起来也就具有了“青春乃发生”的潜质。
具体而言，这种相变发生在一个具有半填充的多轨道体系中。高温时，体系处在顺磁态、且绝缘 (即 Mott 绝缘态)。低温时，体系产生长程反铁磁序，但同时呈现出金属性。最重要的是：低温时的金属性具有轨道选择性，即一个轨道上的电子具有巡游导电性，而其它轨道上的电子不导电。比如，我们都知道过渡金属 d 电子层有五种轨道，图 4(左) 给出了所谓过渡金属的 d 电子轨道空间形态。而 Hubbard 模型一开始也正是为了描述过渡金属导电行为的。图 4(右) 则给出轨道选择性的一个简单的例子：红绿两个轨道在高温时贡献的电阻率都随温度下降而上升、呈现绝缘性。低温时，红轨道贡献的电阻率随着温度下降而下降、呈现出金属性，而绿轨道贡献的电阻率依旧呈现出绝缘性。很显然，这种轨道选择性不同于前面已有的现象，且与几何阻挫格点上的长程自旋序密切相关。
图4. (左) d 电子轨道的取向与形态。(右) 在新的轨道选择性绝缘体 - 金属相变中，红绿两个轨道的电阻率高温时都随温度下降而上升，呈现绝缘性。红轨道的电阻率低温时随温度下降而下降，呈现金属性；而绿轨道的电阻率在低温时依旧呈现出绝缘性。
图5. a) Ba2YRuO6 的晶体结构。b) Ba2YRuO6 的简化晶体结构。红色箭头代表 Ru 的自旋，此时 Ba2YRuO6 处在顺磁态。c) Ba2YRuO6 处在反铁磁态。
这种机制在实际体系中有无可能实现？或者有无可能实验观测？第一性原理计算揭示在一类双钙探矿 (double perovskite) 结构复杂氧化物里可以实现这种相变。图 5a 展示了双钙矿氧化物 Ba2YRuO6 结构图，它具有简单立方对称性 (空间群 Fm-3m)。虽然双钙矿氧化物结构复杂，但最重要的物理只发生在过渡族金属原子上。图 5b 和 5c 显示的是 Ba2YRuO6 简化的晶体结构。图中只显示 Ru 和 Y 离子，蓝色小圆球代表 Y 离子，黑色大圆球代表 Ru 离子，Ru 和 Y 离子各自填充一个面心立方的格点。
在 Ba2YRuO6 中，Y 离子具有 3+，不带磁性。Ru 离子具有 5+，有三个电子填充。根据 Hund 规则，这三个电子填充在三个不同的轨道上 (dxy、dxz、dyz )，它们耦合成一个 S = 3/2 的自旋，用红色箭头表示。图 5b 显示高温顺磁态，而图 5c 显示低温反铁磁序。实验显示 Ba2YRuO6 长程反铁磁序具有这样的性质：自旋在一个平面里是平行的，但在相邻的平面间是反平行的。这种长程反铁磁序可以用一个序波矢 Q (ordering wave vector) 来刻画。图 5c 显示的 Q = 2π (001) / a (a 是晶格常数)，即沿着 z 轴自旋方向发生变化。
图6. a) Ba2YRuO6 顺磁态的总能谱。b) Ba2YRuO6 长程反铁磁态总能谱。
图7. a) Ba2YRuO6 顺磁态投影到每个 Ru 轨道上的能谱。b) Ba2YRuO6反铁磁态投影到每个 Ru 轨道上的能谱。
图 6 显示的是 Ba2YRuO6 在顺磁态和反铁磁态下的总能谱图。顺磁态下，Ba2YRuO6 呈现绝缘性，但反铁磁态下则呈现金属性。这里需要着重说明一点：图 6 显示的相变与 Slater 相变正好相反：在 Slater 相变中，反铁磁序的产生将体系从一个金属态转化成一个绝缘态。而在图 6 显示的相变中，反铁磁序出现反而将体系从一个绝缘态转化成一个金属态，有点莫名其妙。
为了揭示所谓轨道选择性，可以将总能谱投影到 Ru 的三个轨道上，如图 7 所示。顺磁态时，三个轨道的能谱完全相同，都有能隙，物理在于体系具有立方对称性。反铁磁态时，dxz 和 dyz 轨道能隙变大，但 dxy 轨道的能隙消失了。也就是说，反铁磁序只让一个轨道上的电子可以导电，而让其它两个轨道上的电子依旧保持绝缘。
当然，需要回到为什么会有这种稀奇古怪的轨道选择性？令人扼腕的是原因太过简单、物理过于清晰！
虽然体系原本就有立方对称性，但反铁磁序破坏了这种对称性。比如针对Q = 2π (001) / a，它成为了一个特殊的轴，会选择一个特别的轨道。图 8 给出具体说明：图 8a 显示填充在 dxy 轨道上的电子。dxy 轨道最大的跃迁矩阵元在 xy 平面内，而在 xy 平面内最近邻的电子都是自旋平行的。而图 8b 显示填充在 dxz 轨道上的电子，情况则不同。dxz 轨道最大的跃迁矩阵元在 xz 平面内，但在 xz 平面内最近邻的电子都是自旋反平行的。填充在 dyz 轨道上的电子也有类似的情况 (见图 8c)。当系统在激发态时，平行电子之间的跃迁比反平行电子之间的跃迁更为容易，从而产生更大的带宽 [11]。因此，在反铁磁态时，dxy 轨道的带宽会比顺磁态时更大，dxz、dyz 轨道带宽会比顺磁态时更小。当 dxy 轨道的带宽足够大时，能隙便会消失，从而形成费米面和导电性。
既然轨道选择性和磁序 Q 的方向有关，改变磁序波矢 Q 的方向是否就可以关闭哪个轨道的能隙呢？答案是肯定的。图 9 显示是体系具有不同 Q 时的费米面。当 Q = 2π (001) / a，费米面呈现出 dxy 轨道的形状，即 dxy 轨道的能隙在反铁磁序时关闭。但当 Q = 2π (010) / a 时，费米面呈现出 dxz 轨道的形状，即 dxz 轨道的能隙在反铁磁序时关闭。当 Q = 2π (100) / a 时，费米面呈现出 dyz 轨道的形状，即 dyz 轨道的能隙关闭。
图8. 当Q = 2π(001) / a 时，(左图) 填充在dxy 轨道上的电子：dxy 轨道最大的跃迁矩阵元在 xy 平面内，而在 xy 平面内最近邻的电子自旋都是平行的。(中图) 填充在 dxz 轨道上的电子：dxz 轨道最大的跃迁矩阵元 xz 平面内，而在 xz 平面内最近邻的电子自旋是反平行的。(右图) 填充在 yz 轨道上的电子：dyz 轨道最大的跃迁矩阵元在 yz 平面内，而在 yz 平面内最近邻的电子自旋是反平行的。
图9. a) 当Q = 2π(001) / a 时，费米面呈现出 dxy 轨道的形状，即 dxy 轨道的能隙在反铁磁序时关闭。b) 当Q = 2π(010) / a 时，费米面呈现出 dxz 轨道的形状，即 dxz 轨道的能隙关闭。c) 当Q = 2π(100) / a 时，费米面呈现出 dyz 轨道的形状，即 dyz 轨道的能隙关闭。
5. 实验比较与预言
2001 年，曹钢 (Gang Cao) 及其合作者合成并测量了 Sr2YRuO6 的磁结构与输运行为[12]。Sr2YRuO6 和 Ba2YRuO6 的电子结构非常接近。和 Ba2YRuO6 一样，Sr2YRuO6 在低温时也呈现反铁磁态，转变温度 26 K，磁序方向Q = 2π (001) / a。这给了我们比较检验计算预言的机会，实属难得。
实验测量了面内和面外电阻率ρab 和ρc 。ab 是与 Q 垂直的平面，而 c 轴与 Q 平行。图 10 显示：ρab 在高温时随着温度下降而剧烈上升，但在磁转变温度TN 附近却出现一个拐点。ρab 随温度下降而下降，但在更低温时又随温度下降而上升。另一方面, ρc 在整个温度区间都随温度下降而上升。
曹钢老师在文中提到“这个拐点很不同寻常，因为通常反铁磁序的出现会让体系更加绝缘。”。看君现在明了，曹钢老师当时的不寻常其实在这里表现得也算寻常。本文引入的具有轨道选择性的相变可以很好地解释ρab (T) 中出现的拐点。因为Q = 2π (001) / a，Ru 的 dxy 轨道填充的电子发生了绝缘体 - 金属相变。这些电子会对ρab 产生贡献。但 Ru 的 dxz 和 dyz 轨道填充的电子没有发生绝缘体 - 金属相变，因此它们不会对 ρc 产生贡献。
问题是：为什么更低温时ρab 又随温度下降再次上升了呢？曹钢老师的解释是Sr2YRuO6 具有 Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用 (DM相互作用)。DM 相互作用会在极低温时产生弱铁磁性 (weak ferromagnetism)，也就是所谓自旋倾斜吧 [12]，从而再一次打开能隙，使得ρab 在低温时又随着温度下降而上升。当然，无论这种解释是否正确，Ba2YRuO6 具有立方对称性，会禁闭 DM 相互作用。如果能实验测量 Ba2YRuO6 中的面内面外输运，这里的理论预言或解释是否正确就能得到更直接的检验：ρab 在磁转变温度附近发生拐点，然后随温度单调下降；而ρc 在整个温度区间都随着温度的下降而上升。
图10. Sr2YRuO6 沿不同方向的电阻率。ab 是垂直于 Q 的平面，c 轴与 Q 平行。ρab 在磁转变温度附近产生拐点。这一微弱信号也反映出探测轨道选择性所面临的难度。
6. 结语
电荷、自旋和轨道是固体电子的三个重要属性，这在关联电子物理界都是常识 [13]。然而，这里所要展示的是输运性质与电子所填充的轨道形状密切相关。除了具有轨道选择性的金属 - 绝缘体／绝缘体 - 金属相变外，多轨道体系还有更多奇特性质，比如 Hund 金属 [14]。轨道自由度的研究和最近被炒起来的所谓轨道电子学还会有更多“莫名其妙”的物理和效应，本文只是碰到了其冰山一角而已，何足挂齿？！当然，即便不挂齿，物理还是在那里，且依然“灯火阑珊处”。看君可点击文尾“阅读原文”一览笔者不久前发表在 npj Quantum Materials 上的一篇文章 “Magnetically driven orbital-selective insulator–metal transition in double perovskite oxides”！
7. 参考文献
[1]. N. F. Mott, Rev. Mod. Phys. 40, 677 (1968).
[2]. M. Imada, A. Fujimori, and Y. Tokura, Rev. Mod. Phys. 70, 1039 (1998).
[3]. V. Anisimov et. al. Eur. Phys. J. B 25, 191 (2002).
[4]. P. Werner and A. J. Millis, Phys. Rev. Lett. 99, 126405 (2007).
[5]. J. Wu, P. Phillips and N. Castro, Phys. Rev. Lett. 101, 126401 (2008).
[6]. L. DeMedici et. al. Phys. Rev. Lett. 102, 126401 (2009).
[7]. M. Yi et. al. Phys. Rev. Lett. 110, 067003 (2013).
[8]. M. Neupane et al. Phys. Rev. Lett. 103, 097001 (2009).
[9]. M. Vojta, J. Low Temp. Phys. 161, 203 (2010).
[10]. H. Chen, npj Quantum Materials 3, 57 (2018).
[11]. M. B. Salamon and M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73, 583 (2001).
[12]. G. Cao et al. Phys. Rev. B 63, 184432 (2001).
[13]. Y. Tokura and N. Nagaosa, Science 288, 462 (2000).
[14]. A.Georges, L. Medici, and J. Mravlje, Annu. Rev. Condens. Matter. Phys. 4, 137 (2013).
备注：
(1) 笔者陈航晖供职于上海纽约大学(NYU Shanghai)，任职副教授。
(2) 题头小诗乃Ising 添加。文中得罪和挪喻之语归于Ising，与笔者无关。
(3) 题头诗小品：
“一寸冰心”-- 模型
“连绵蕙语”-- 模型中藏有千言万语
“几行藏玉”-- 模型的表达简洁直观，数学式一般就是 1 ~ 2 行
“千重万仞”-- 模型的蕴含当如万水千山、滔滔不绝。
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