用铁电“场效应”拓扑绝缘体
极化拓扑
世上清源对称出
如今幕幕演拓扑
修得界面栅层处
能带焉知极化无
1. 引子
这个世界，各行各业都有自己的道行、规范、图景。这些个图景有其独特的个性、也有其共性。比如，大城市的交通经常会出现图1 所示的状况：某个高峰时段，一个方向通行顺畅、另一个方向却严重阻塞。用输运去描述，对应于on (通、绿色箭头) 和 off (断、红色箭头)。这种通/断状况在自然界非常普遍，看君与笔者一般，可以信手拈来：经济活动中的单向经济交换算一个？社会生活中的单向交流算一个？当然，物理世界中的宇称不守恒是不是也算一个？
笔者更熟悉凝聚态物理中的类似现象。最著名的自然是半导体二极管，其 I – V 输运的不对称一定算一个。二极管的不对称“通/断”算得上是当今二进制 (0/1) 数字世界的物理鼻祖，对数字世界的贡献功莫大焉。随后发展起来的场效应晶体管更是借助栅极电场来控制源-漏之间的半导体沟道层电流 (源-漏电流)，实现数字化逻辑开关。
数字化逻辑过去几十年已成为凝聚态物理追求的一个重要功能，不仅在半导体和凝聚态物理领域，甚至是光学、声学方面也常有此类“通/断”效应被发现，所以才有光二极管、声二极管之类的新奇概念。到了今天，任何一个可测的物理量，如果基于某种结构，能够用另外一个物理量来调控此一物理量，实现“开/关”两态甚至多态之间转换，都会引起广泛关注。从效应上，可以泛称之为“场效应”或“开/关效应”；从对称性角度，可以泛称之为“非互易性(non-reciprocity)”。
图1. 城市公路交通的非互易性 (non-reciprocity)，红色箭头表示“截止、off”，绿色箭头表示“通行、on”。两者不等价，即为非互易性。
https://thumbs.dreamstime.com/z/%E4%BA%A4%E9%80%9A%E5%A0%B5%E5%A1%9E-23234795.jpg
图2. 非互易性 (non-reciprocity) 或数字化“开/关”逻辑结构。(A) 非互易性器件的基本逻辑功能。(B) 典型的非互易性 I - V曲线，呈现一定的开关特性。(C) 场效应晶体管源-漏之间的ID - VDS 曲线。施加不同的栅极电压 VGS，ID- VDS 曲线有显著的迁移，也算是一种广义开关效应。
(A) https://slideplayer.com/slide/6506677/22/images/21/How+does+one+really+test+non-reciprocity.jpg
(B) https://eng.libretexts.org/@api/deki/files/3233/03253.png?revision=1
(C) https://www.electronics-tutorials.ws/transistor/tran18.gif
“场效应”或“非互易性”的概念浸入凝聚态物理人的骨髓，当然是因为这一概念提供的应用给人类带来实实在在的好处。也因此，我们已经养成了一种条件反射：一旦有某种新的效应出现，总是会想能不能“开/关”这一效应，以控制其属性或“场效应”，将其融入当前数字化世界之中。维基百科中列举的此类器件已经有几十种。事实上，我们曾经看到无数这样的研究报道出现，且每每引起瞩目、关注与效仿，虽然最终有很多让人很high 的“开/关”都如过往烟云消失在时间长河之中。最近的热点实例包括：铁电场效应晶体管、离子导体“场效应”晶体管，如此等等。场效应可以是易失的，即去掉外场则场效应消失；也可以是非易失的，即去掉外场后场效应依然可以保留，如铁电场效应和离子导体场效应都属于此。图 3 所示即为一种n 型纳米线场效应管的工作状态动画，其开关特性活灵活现地展示出来。
即便如此，这一概念的号召力依然未减。笔者在这里再展示一个当前正high 的例子。
图3. 一n 型半导体纳米线场效应晶体管的性能。左边为沟道层电流Id 对栅极电压Vg 的依赖关系，右图展示了沟道开关的动态过程。注意到，栅极临界电压为0.45 V。
https://en.wikipedia.org/wiki/Field-effect_transistor
2. “场效应”拓扑绝缘体
现在，拓扑绝缘体(topological insulator, TI) 俨然已成为凝聚态人逢酒必谈的话题。太多人对此都能如数家珍，笔者当不再啰嗦。看君如果有兴趣了解一二，可参阅“抽丝剥茧是为真，一片匠心落子辰 | Ising专栏”等科普文章。这是一类有些怪异的材料：从能带角度看，这类材料的体相是绝缘体、带隙不算很小，但其表面态却是导电金属态，故称拓扑绝缘体。拓扑绝缘体体态与表面态之迥异源于其独特的能带结构 (拓扑非平庸)。更为甚者，这种金属导电表面态受体相对称性保护、具有线性色散关系。因此，表面态输运必定具有高迁移率、低耗散特性，很显然是下一代高速 / 低耗散电子器件的重要选材，也是实现更多量子新功能的基本载体。
注意到，这里的载体，笔者指的是TI的表面态，不是其体态。这一事实注定了 拓扑绝缘体走向器件存在巨大技术挑战，因为表面态是一个二维的概念，似是而非，不像三维物理那般厚实。
自理论与实验揭示Sb2Te3、Bi2Se3 和Bi2Te3 等拓扑绝缘体后，就有很多高人迫不及待对其上下其手，尝试各种掺杂和调控。其中，清华大学薛其坤借助磁性Cr 离子掺杂，在具有极高晶体质量的Cr0.15(Bi0.1Sb0.9)1.85Te3 薄膜中实现了期待已久的反常量子霍尔效应，虽然那魔幻一般的实验数据只是在极低温度下才能看到。
很多人都采用这种载流子 / 磁性本征掺杂的方式实现新功能，但更多更轻便的方式可能是“场效应”，后者具有真实的“实时可控”意义。对于拓扑绝缘体，借助场效应来“开 / 关”表面态的载流子浓度、迁移率及相关的物理性质，就成为很多人想当然的研究课题，一个例子如图4 所示。毫无疑问，这一问题的解决也具有重要的技术与商业价值，谁能够在这一课题上占得先机，谁就可能在相关知识产权上占得先机。
图4. 顶栅和背栅场效应晶体管示意图，其中沟道层由拓扑绝缘体Bi2Se3 表面层(红色薄层)承担。注意到这里背栅使用的是铁电层作为栅极层，既可以利用其铁电极化 P 来非易失调控拓扑表面态，也可以借助背栅电压VBG 来调控拓扑表面态。
http://iramis.cea.fr/spec/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_visu.php?id_ast=2293
不过，从实际电子工程应用角度看，拓扑绝缘体表面态看起来有点似是而非。有一些读者可能会问：
(1) 这个表面态(层)到底有多厚？一个晶胞层？
(2) 如何在不严重干扰表面态的前提下测量其输运行为？或者说，表面态抗干扰能力到底有多强？
(3) 实际器件中，表面态输运和体绝缘态输运是并行在一起的。虽然两者的电阻率因为表面态是导体体态是绝缘体而千差万别，但绝对电阻值却未必差之千里。如何去区分表面态和体态之贡献？
(4) 如果将表面层作为场效应晶体管中的沟道层，与栅极接触后表面层的拓扑表面态还在那里吗？
(5) ……
如此等等，随着将拓扑绝缘体推向实际器件，越来越多的问题还会涌现出来。每一个问题往前走一小步，都是很大的进展！最近，的确有越来越多的工作关注于拓扑绝缘体表面态的输运性质，特别是问题 (3)：如何区分体绝缘态输运与表面态输运的问题。例如，中科院物理所的孙力玲老师最近就乐此不彼于这一问题，很有心得 [npj Quantum Materials 3, 62 (2018)]。事实上，前面列举的每一个问题都是关卡，都能阻挡拓扑绝缘体付诸实际应用，也因此打通关卡都需要非凡功夫。
3. “场效应”实现的挑战
好吧，问题和挑战堆积如山，我们暂且回到如何去“场效应”拓扑绝缘体表面态这一基础问题。首先，总要做出一个“场效应”器件结构，然后才能讨论如何去克服这些问题：栅极效应、场效应晶体管、电场调控表面态 (载流子浓度、磁电阻等)。。。。。。，虽然我们知道技术上的困难让每一步都绝非易事！本文大言不惭，试图点出其中两类问题：
(1) 首先，需要选择栅极材料。这一栅极与源-漏之间沟道层表面要良好接触，既实现场效应又不会改变沟道层本征的微结构。我们知道，拓扑绝缘体表面态的出现是体态能带的拓扑属性与外部真空的拓扑属性不同所致。现在，将拓扑绝缘体表面覆盖一层栅极层，随之出现的问题是：栅极层有其自身的能带拓扑属性 (大多数是拓扑平庸的，如真空类似，但毕竟不是真空！)，这种属性会改变拓扑绝缘体表面态的性质吗？
半导体产业常用的介电栅极包括SiO2、Al2O3、HfO2、h-BN、SiNx、SrTiO3等。这些栅极对沟道载流子浓度的调控幅度一般低于 1013/cm2 量级，且调控是易失的。这些弱点促使物理人更愿意去考虑铁电体作为栅极：外加电压对铁电体进行极化或反转极化方向，撤去电压后铁电体依然具有剩余极化，可实现非易失调控沟道层载流子浓度。典型的此类材料包括 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PbTiO3 (PMN - PT) 等。
注意到，PMN - PT 在准同型相界附近具有优秀的铁电性能，近年来经常作为铁电候选体系与磁性薄膜或磁致伸缩体系复合，构建多铁异质结或块体复合材料。使用 PMN - PT 作为栅极，其极化电荷对沟道面载流子浓度调控能力超过 1014/cm2，比传统栅极调控能力高一个量级。从此角度看，选择PMN - PT 作为栅极，有望大幅改变沟道化学势、注入/耗尽载流子、调控能带结构与输运性能。
(2) 其次，需要好的制备技术。到目前为止，好的铁电体都是过渡金属氧化物 (如BaTiO3 和 PMN - PT)，而好的拓扑绝缘体都是二元基金属或半导体化合物 (Sb2Te3、Bi2Se3 和Bi2Te3 等)。要将金属化合物与氧化物很好地外延到一起不容易。材料制备学界为此挣扎了几十年，也进展不大。我们面临两种方案：a) 将铁电体沉积到拓扑绝缘体基片上，无论是物理沉积或化学制备，良好结晶温度在 600oC 以上；b) 将拓扑绝缘体沉积到铁电体基片上，良好结晶温度也在300 oC 以上。氧化物-金属化合物界面要在此高温下保持数分钟而不出现化学成分的互扩散或者氧化，几无可能。这种互扩散和氧化对拓扑绝缘体表面态的损害当不可谓不大。另外，要获得良好的性能控制，铁电氧化物或拓扑绝缘体化合物之间的晶体学外延也是必要的。克服阻碍这种外延的晶格失配，也是难题。
图5 给出最近在氧化物单晶基片上生长拓扑绝缘体薄膜的几个例子。结果虽然显示出复杂的外延生长关系，但也意味着外延生长的困难。
图5. Bi2Te3 和 Bi2Se3 等在氧化物SrTiO3 和 Al2O3 单晶基片上生长时的晶格外延关系。从所谓的极图扫描XRD 数据看，外延晶体质量并不高。
Topological insulator bismuth chalcogenide thin films (http://dx.doi.org/10.5772/65898)
4. 屡败屡战
即便如此，依然不断有物理人前赴后继、屡败屡战。在铁电氧化物单晶基片上外延拓扑绝缘体化合物薄膜的尝试过去几年从来就没有间断过，只不过好的、成功的结果不多。从无到有、从坏到好，每一次尝试也许能走一小步，是物理人数百年来的命运。这里聊举一例，以资赞誉。
中科院上海硅酸盐研究所郑仁奎团队与美国圣母大学 (University of Notre Dame)、中科大、南方科大、南昌大学、香港理工、北师大的一帮学者殚精竭虑，相互合作，花费了大量时间、精力和物力，看起来好像往前迈出了一小步。他们的基本意图是将拓扑绝缘体薄膜沉积于铁电单晶 PMN - PT 上，在室温下对 PMN - PT 施加电压，利用 PMN - PT 极化方向反转实现对拓扑绝缘体相关物性的非易失性调控。
实验所选择的是 Cr 掺杂 Cr:Bi2Se3 拓扑绝缘体薄膜。当 PMN - PT 极化方向背向薄膜时 (极化为 Pr- )，其与薄膜界面出现正的束缚电荷，耗尽 Cr:Bi2Se3 薄膜中的电子，降低电子化学势并使费米能级下移，远离导带。此时 Cr:Bi2Se3 薄膜电阻 R 增大。反之，极化方向反转后 (极化方向指向薄膜，极化为 Pr+ )，PMN -PT 表面的负极化电荷诱导 Cr:Bi2Se3 薄膜产生更多电子，提高电子化学势并使费米能级进入导带。此时，Cr:Bi2Se3 薄膜电阻 R 减小。这种铁电极化引发的输运调控，最终可使得 Cr:Bi2Se3 薄膜输运性能发生变化。
图6. 厚 6 nm 的 Cr:Bi2Se3 薄膜生长在 PMN - PT (111) 单晶衬底上。(a) 薄膜 + 衬底断面高分辨 TEM 像，显示出良好的外延薄膜结构，但薄膜与衬底界面处的扩散层清晰可见。(b) ~ (d) PMN - PT 衬底的铁电畴，其中 (c) 和 (d) 中间的方形区域显示了电场下可翻转的铁电极化。(e) PMN - PT 的铁电 P - E 回线。(f) 室温下PMN - PT 衬底正向极化 (Pr+ ) 和反向极化 (Pr- ) 时 Cr:Bi2Se3 薄膜的面内电阻变化。注意，这里的电场E 是指极化电场，电阻变化是铁电极化引起的非易失电阻变化。(g) PMN - PT 衬底分别处于正 (Pr+ )和负极化态 (Pr- ) 时，薄膜电阻和载流子浓度随温度的变化，显示即便到室温，极化对电阻的调控效应依然很显著。
精细的实验结果证明，当薄膜厚度降至 3 nm 时，PMN - PT 极化反转可以调控室温附近薄膜的载流子类型，且这种调控是非易失和可重复的。这一结果暗示薄膜的化学势可以可逆和非易失地从价带位置调控到导带位置、或从导带位置调控到价带位置。由于PMN - PT 也是良好的压电体，施加电场也可能借助压电效应引入应变到薄膜中。原位 X 射线衍射实验表明 PMN - PT 对 Cr:Bi2Se3 薄膜的调控纯粹是电荷调控，并没有在薄膜中引入额外晶格应力。
需要指出的是，这里的调控即便在室温也有很显著的效果。室温下，改变铁电极化态，就可以显著改变拓扑绝缘体薄膜中的载流子浓度甚至是载流子类型。相比于早期研究工作关注低温下栅极电场调控拓扑绝缘体载流子浓度和类型，这里的室温效应无疑是往前迈出了一步。
图7. PMN - PT 单晶衬底上 3 nm 厚Cr:Bi2Se3 (CBS) 薄膜的输运行为。(a, b) 300 K 和200 K 时，薄膜霍尔电阻随磁场的变化，斜率正负和大小分别代表载流子种类和数量，计算结果总结在 (c) 中。(d) 薄膜电阻随温度的变化曲线。(e, f) PMN - PT 中不同极化方向对薄膜能带影响的示意图。
5. 指认铁电极化反转调控表面态
到目前为止所展示的结果只是表明，PMN -PT 铁电极化状态 (P 指向拓扑态表面和背对拓扑态表面) 会显著影响拓扑绝缘体薄膜的输运，即便在室温下也是如此。不过，如果这种影响源于铁电极化电荷场，可以预期是长程的，其影响不仅波及拓扑绝缘体表面态，也会影响到表面层下面的体态。
此时，问题来了：实验观测到的输运变化是源于体态贡献还是表面态贡献？
看君一定明白，这一问题的澄清至关重要，却非一朝一夕所能完成。当然，多少有一些方法去部分澄清这一问题，而任何这方面的尝试都是有价值、有必要和值得称道的。这里只是描述其中一种方案。在二维电子系统中，磁电导ΔG 随正反磁场变化而变化，会在零磁场处出现一个尖峰。这一尖峰是电输运测量中反弱局域化现象的一种表现，最初用来解释二维电子系统中与自旋轨道耦合相关的磁电阻现象。描述磁电导与磁场关系的知名理论由Hikami、Larkin和Nagaoka 提出，称为 HLN 理论。拓扑绝缘体的表面态可以想当然认为是一类与自旋-轨道耦合密切相关的二维电子气。由于表面态的贡献，拓扑绝缘体的低温磁电导也会存在弱反局域化效应，故磁电导在零磁场处会呈现一个尖峰。
于是，物理人开始测量拓扑绝缘体的磁电导行为，利用简化的HLN 理论来描述之 (低场条件下)。通过HLN 理论拟合实验测量的ΔG，可以获得表面态的两个重要特征参数α 和 lphi。在极低温下，对于拓扑绝缘体薄膜的表面态，如果只有一个表面导电通道 (即薄膜上表面)，理论上有α = - 0.5；如果有两个表面导电通道 (即上、下表面)，则α = - 1；实验测量得到的α 数值上大都小于 - 0.5。从ΔG 拟合得到的α 大小可以估计表面态的贡献。通常，尖峰越尖，拟合得到的α 会越大，越接近 - 0.5。
上海硅所实验测量了一系列不同厚度薄膜的磁电导行为。对厚度大于6 nm 的薄膜，PMT - PT 的极化电荷并不能改变载流子类型，但可明显影响薄膜磁电导，如图 8 (a) 所示。PMN - PT 正负极化对薄膜的磁电导尖峰改变在厚度小于20 nm 时都较明显。当薄膜厚度下降到 6 nm 时，PMN - PT 极化取正反方向时测得的ΔG 已经明显不同。而且，温度越低，正反极化态下ΔG 的差别越大。正反极化使得磁电导不同，说明了极化反转诱导的极化电荷改变了拓扑绝缘体薄膜中的载流子浓度，进而改变表面态对磁电导的贡献。
至于相干长度 lphi 的变化，我们来看不同温度下 6 nm 厚度薄膜的磁电导数据，如图8 (b)所示。改变PMN - PT 的极化态，发现在极化翻转时 (由正极化态到负极化态)，表面态量子相干长度从减少 (< 20 K )、到几乎不变 (20 K )、再到明显增加 (> 20 K )。这一结果意味着载流子浓度的变化对磁电导ΔG 的影响在温度等于 20 K 处发生逆转。遗憾的是，这种逆转的物理目前还不清楚。通过 HLN 理论拟合实验数据，相干长度 lphi 在20 K 附近出现分界可归因于随着温度升高导致体态的影响逐渐增大。
图8. PMN - PT 衬底的正、负极化态对不同厚度 Cr:Bi2Se3 薄膜输运性能的调控。(a) 2 K 下PMN - PT 分别处于正、负极化态时，6 nm 到80 nm 薄膜的电导对磁场的响应；其中在膜厚度小于20 nm 时，正、负极化态之间的切换对点到的调控有效。(b) 在不同温度下，6 nm 厚的薄膜在PMN - PT分别处于正、负极化态时电导对磁场响应。这里，以20 K 为临界温度，从正极化态到负极化态反转时，薄膜的磁电导DG 分别呈现减弱、不变和增强。
总之，实验结果表明，铁电极化场效应引起了输运变化。其次，通过理论拟合实验数据，的确看到铁电极化翻转引起了表面态特征参数α 和 lphi 变化。当然，实验结果只能确定铁电极化翻转导致表面态有变化，但目前无法澄清定量上表面态还是体态变化的大小。目前的主流看法是：在室温下，拓扑绝缘体体态的贡献不可避免。特别是薄膜样品缺陷难以避免、载流子浓度偏大，体态贡献难以忽略。最大的可能是：铁电极化翻转会同时影响表面态和体态，但对哪个影响更大则还是需要进一步厘清的重要科学问题。
最后，作为结束语，需要指出这里制备的样品其微结构质量有待进一步提升，图6(a) 中显示的铁电衬底与拓扑绝缘体薄膜界面质量也不够好。即便如此，这一工作也是值得称道的，是铁电 - 拓扑量子材料异质结方面的有益尝试。这一工作确定了 PMN - PT 单晶衬底可以显著调控三维拓扑绝缘体薄膜的输运行为。毫无疑问，通过研究不同厚度薄膜的载流子注入和耗尽对电输运行为的影响，对三维拓扑绝缘体的输运性质有了进一步的认识。另外，将多铁性异质结的研究方法应用于拓扑量子材料，实现了室温下铁电极化状态调控拓扑量子材料能带结构与输运行为，大概是这一工作重要的结果之一。
看君如果有进一步的兴趣，可移步御览近期发布的文章 (X. W. Zhao et al, Reversible and nonvolatile manipulation of the electronic transport properties of topological insulators by ferroelectric polarization switching, npj Quantum Materials 3, 52 (2018))，一探究竟 (点击文尾的“阅读原文”)。
备注：
(1) 题头小诗乃Ising添加。文中得罪和挪喻之语归于Ising，与笔者无关。
(2) 封面图片来自https://mappingignorance.org/fx/media/2018/06/PressPicture-572x640.jpg。
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