钝化分子设计：理性之光
历尽崎岖
我上天山取蕙兰
风霜一路苦作闲
崎岖玉岭红颜叶
逶迤桑田烟雨珊
1. 引子
唐代大诗人刘禹锡曾经有竹枝词说：“杨柳青青江水平，闻郎江上踏歌声。东边日出西边雨，道是无晴却有晴”，后两句大意是说事情总有两面，且看您欣赏哪一面。而“塞翁失马、焉知非福”，则更直接地体现这一点：一面的优势是另一面的劣势、一面的红墙绿瓦是另一面的紧锁深闺。哲学家将此等称之为“辩证法”或“对立统一”。只是，这些词汇，过去几十年，在我们心目中变得贬义多于褒义、反面重于正面、学术逊于政治。大学里，如果要您上“辩证法”课程，大多数时候您会反感而又无可奈何。然而，殊不知，以科学研究为职业的人们，与从事其它任何技术性职业的人们一样，终日都在“辩证法”的纠结中度过，却浑然不知。
凝聚态和材料科学中，这样令人纠结的辩证关系信手拈来，毫不稀奇。材料化学学者江雷老师曾经写过一篇关于材料科学中辩证法的展望文章 (Science China Materials 2016 年第 4 期)，将“阴阳”之说整合到材料科学上，图 1 是其中一种展示。高人就是高人，其视角和观点还是独特一些。
图1. 江雷眼中的材料科学辩证法：亲水和亲油、氧化性和还原性、导热和绝热、铁磁性和抗铁磁性、p 型和 n 型、正膨胀和负膨胀、高介电常数和低介电常数、强热电性和弱热电性、离子和空穴、载流子受体和供体，如此等等。
当然，如自然科学到了这么高的哲学高度时，就得注意不能让自然科学被哲学化。哲学化的自然科学会变得流于泛泛空谈，而材料科学本身更需要的是功能与应用。
好吧，那我们就转到具体的功能与应用，以钙钛矿卤化物为例！
2. 钙钛矿卤化物
先洞观大势，再学辩证法。
材料科学与很多其他学科类似，隔一段时日就会有一个热点或亮点迸发，引无数材料人竞折腰。石墨烯是、这里的钙钛矿卤化物也是。既然是竞折腰，那就有可能遮望眼，有可能看不到江河清流、溯水行舟。所以，这两大材料领域也如长江浩荡，免不了泥沙俱下，在大众眼里总有一点点犹疑与不明。这种期待与质疑并存的状况很正常，却丝毫不妨碍严谨的材料人对这两类材料所具有的独特结构与性能俯仰不断、称赞不已。即便拿铅卤化物钙钛矿来说，这是一类迅速发展起来的、具有良好光电性能的半导体材料，在光伏电池、发光二极管 (LED)、激光、光电探测器等方面被给予厚望，得到了广泛研究。2018 年 4 月，Nature 出版集团在Nature Materials 旗下专门发布了一个 Focus 版块，来集中评估这一类材料的进展。看君有意，尽可点击链接 (https://www.nature.com/collections/jyclqptypp) 去一览究竟！
图2. 以艺术的手法展示了这类材料如何能够让漆黑的世界五颜六色，让看君您无不想趋之若鹜 (by Q. A. Akkerman and M. Imran)！
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0076-7
在这期 Focus 中，Nature Mater 的编辑感慨道：无论您是喜欢捣鼓于光与物质相互作用、还是喜欢起舞于一类多变的化学舞台、亦或是喜欢研发高效器件，钙钛矿金属卤化物都将是您的最爱 (whether you like exploring the mysteries of light–matter interactions, playing with a versatile chemical platform, or developing the most efficient devices, metal halide perovskites could be the materials for you)。图 2 以艺术的手法展示了这类材料如何能够让漆黑的世界五颜六色，让看君您无不想趋之若鹜。
首先爆发的是在光伏电池领域。短短数年间，光电转换效率从最初的 3.8 % 达到 23.7 %，让其有希望匹敌商业化的晶硅电池，并在 2013 年被 Science 评为 “十大科学进展之一”。
当众多材料人都在疯狂地对着这类材料“光伏”时，也有人基于辩证的观点倒过来看世界。材料人常说：“好的光伏电池材料，一定是好的 LED 材料”，就是这种辩证的结果。比如，笔者在 2018 年的一篇工作中，详细阐述了为了能使效率有更大的提升，提高发光性能是有机光伏材料的关键之一 (Nature Mater. 17, 703 (2018))。光伏与 LED 电致发光在现象上是两类相反的过程，而它们的工作机理也是类似的相反过程，如图 3 所示。
图3. (左) 电致发光机制，即 LED 机制。(右) 光伏机制，即光伏电池原理。
https://www.imagesco.com/articles/photovoltaic/ledW.jpg
https://itunes.apple.com/us/podcast/fundamentals-of-photovoltaics/id779564371?mt=2
仔细想一下，这两个过程并不矛盾，而是辩证统一的。因此，就有人反其道而行，将钙钛矿卤化物 LED 材料也做得有声有色。由此推广之，现在，正常钙钛矿和双钙钛矿卤化物在很多光电产业领域都展示了其美貌容颜，如图 4 即为一例。
图4. 双钙钛矿卤化物宣称的应用。
(X. G. Zhao et al, Joule 2, 1662 (2018))
3. 钙钛矿LED
本文只关注钙钛矿 LED。
诚然，LED 并不是什么新概念，各种 LED 器件大规模应用已是我们日常生活的一部分。钙钛矿 LED 的优势在于发光光谱窄、色纯度高，因而能够提供比诸如有机发光二极管 (OLED) 更丰富的色彩。同时，相比于有机半导体与量子点半导体，钙钛矿材料具有更好的载流子传输能力以及更低的荧光猝灭，在高电流下能够表现出更好的器件性能。经过最近四五年的努力，钙钛矿 LED 的性能已经有了长足进步，外量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE) 已经突破 20% (Nature 562, 249 - 253 (2018)、Nature 562, 245 - 248 (2018))。
尽管如此，不同颜色的钙钛矿 LED 的 EQE 还有进一步提升的空间。那什么是这致命的 EQE 呢？如果针对光电转换过程而定义，则对一个光敏材料而言，当光子入射到光敏材料表面时，部分光子会激发光敏材料而产生电子空穴对，形成电流。我们定义，收集到的电子 (已经历过内部电子 - 空穴复合过程) 与所有入射的光子数之比，称为外量子效率。
为了方便 LED 讨论，与之对应的外量子效率定义为：发射出的受激光子数 (或其增加量) 与注入的载流子数 (或其增加量) 之比值。因此：
(1) 对光伏材料，希望这一外量子效率越高越好。所以，无数人费尽心血、想办法抑制材料内部的电子 - 空穴复合过程，提高外量子效率！
(2) 对 LED 材料，希望材料内存在的电子 – 空穴更多地以发光的形式复合，即外量子效率也越高越好！
事实上，众所周知，要实现钙钛矿的高效 LED 发光，除了提高发射光的提取效率外，材料上主要有两条途径：
(1) 加快辐射复合速率。对于光伏电池而言，钙钛矿材料的优势在于其较长的激子扩散长度、很低的激子束缚能，这使得光生载流子能够有效扩散、传输、并最终被电极所收集。然而，对于 LED 而言，低的激子束缚能非但不利于电子 - 空穴复合，还导致这些长寿命载流子更易于受到缺陷态猝灭的影响。因此，材料人开发了各种方法，以提高辐射复合速率。例如，通过采用超薄发光膜、纳米级钙钛矿晶粒，意图在空间上局域电子 - 空穴对。亦或者，通过构建准二维、多量子阱结构，制备量子点等，降低钙钛矿维度，避免载流子辐射复合之前就被缺陷态过多淬灭。这是结构和维度考量！
(2) 减少晶体缺陷，以减少非辐射复合损耗。通常用于制备光电器件的钙钛矿薄膜均为低温制备的多晶薄膜，这不可避免会在制备过程中引入大量的离子缺陷 (ionic defects)。这些缺陷，作为非辐射复合的中心，消耗了大量的电子 - 空穴对，影响了发光性能。除了制备工艺、晶体生长的优化外，加入分子或离子添加剂，并通过这些添加剂与缺陷成键或相互作用，从而修复缺陷，是一种非常有前景的方法，通常称之为钝化缺陷。这是微结构材料考量！
虽则如此，具体实现上述两个方案却并不容易。很多企图都伴随有很强的副作用和难以预期的物理过程，既给江雷老师兜售的辩证法带来挑战和补充，也给钙钛矿 LED 的研发带来新的问题。
这里，笔者向看君描绘一类 LED 材料基于微结构的考量，简单而言就是一种钝化缺陷的尝试，看起来效果明显，虽则也让尝试者经受了千辛万苦。
图5. 具有碘空位的 CH(NH2)2PbI3 (FAPbI3) 态密度 (a, c, e) 以及额外电荷在 (110) 平面的分布 (b, d, f)。(a, b) 没有钝化分子；(c, d) EDEA 分子的胺基与碘空位进行配位；(e, f) HMDA 分子的胺基与碘空位进行配位。在 b, d, f 中碘空位使用一个小红圆圈来表示。EDEA 与 HMDA 分子结构见图 6a。
4. 路易斯碱钝化
这一尝试的立足点是基于路易斯碱的一种特性。所谓路易斯碱，是酸碱电子理论定义下的广义的碱，指的是能够提供电子的分子。化学家常说：任何在键轨道中有孤对电子的分子均为路易斯碱 (例如含 N、P、O 等官能团)。通常认为，路易斯碱中的这些孤对电子，可以与不饱和成键的 Pb 离子进行配位。而这种 Pb 离子的不饱和成键，则是因为卤素空位、例如碘空位 VI 等所引起。因此，在钙钛矿前驱体中加入一定的路易斯碱，有可能会与 Pb 离子进行饱和配位，消除离子缺陷的影响，也即缺陷钝化。
为了避免行文过于文绉绉，这里且举一例说明，以接地气。
选择 CH(NH2)2PbI3 (FAPbI3) 为模型体系，假定这一体系含有一表面碘空位 (这很常见)。体系结构如图 5(b) 所示，其中的红色空心圆圈表示碘空位。由于空位存在，对应地，空位下部的 Pb 离子成键就无法饱和，会出现一个 Pb 离子带电中心。对此，理论计算的电子浓度在 (110) 晶面上的分布示于图 5(b) 中。很显然，空位下方局域形成了很高的局域电荷密度。与此对应，电子结构中的态密度 (DOS) 分布如图 5(a)，清晰显示出具有碘空位的结构形成了一个缺陷能级。如前所述，这一位于带隙中的缺陷能级在这里起到显著的反面效果：局域在碘空位 (及铅离子周围) 下方的那些电荷，会消耗大量的电子 - 空穴对，显著影响器件性能，因此必须尽可能消除。
怎么消除呢？思路很简单，就是利用路易斯碱中的孤对电子与成键不饱和的 Pb 离子进行配位，使其饱和。胺基小分子 EDEA 或 HMDA 中的 N 具有孤对电子，故可考虑在碘空位上额外引入胺基小分子 EDEA 或 HMDA，其化学结构见图 6(a) 所示。此乃钝化缺陷的物理思路。计算表明，此一钝化效果显著。图5(d) 上方即放置了一个此类分子在碘空位附近，对应的 DOS 结果示于图 5(c)：很显然，杂质能级消失了，且 (110) 面的电荷分布呈现均匀铺展的形态：好漂亮的预测！
既然计算结果预示可行，就可以着手实验验证：在碘缺陷处引入具有伯胺官能团的分子，通过形成 Pb – N 配位键，消除 Pb 离子这个带电中心的影响，也就相应地消除了缺陷能级。
让人狐疑的是，上述结论是不是得来太过容易？是不是不够辩证法？显而易见的问题是：是否只要是带路易斯碱官能团的分子，往钙钛矿溶液里一加，就一定很有效呢？
遗憾的是，答案乃否定的！因为如果真是这样，就不至于轮到我们芸芸众生在此挑灯拜佛了！
实验已经揭示，钝化效果与官能团选择及化学结构细节密切相关。实验也揭示，甚至是那些具有相同官能团的不同分子，结果也差异显著。因此，上述学术思路只是提供了一种必要通道，却未必是充分的措施。
好吧，那到底还有什么决定了钝化的效果呢？只能是一步一斟酌、且行且珍惜了。
图6. (a) HMDA 和 EDEA 分子结构。(b) 器件截面扫描透射电子显微镜图。(c) 电致发光 (EL) 光谱。(d) EQE - 电流关系。(e) 电流 - 电压 - 辐照强度曲线。
5. 且行且珍惜
作为一个实例，先来看看带胺基的小分子 HMDA 和 EDEA 分别作为钝化材料的效果。这两种分子的结构如图 6(a) 所示，它们的结构差异仅仅只是 EDEA 中带有两个 O 原子，其它与 HMDA 都一样。如果将这两种分子分别掺杂进 FAPbI3 的前驱液，并以同样制备工艺来来制备近红外钙钛矿 LED，实验结果如图 6 所示。可以看到，使用 EDEA 的器件其 EQE 接近 18 %，而使用 HMDA 的器件其 EQE = 10.9 %，仅仅略好于没有使用钝化材料的参比器件 (Control组，EQE = 8%)。
看起来，这似乎暗示我们：O 原子的引入对器件性能起了至关重要的作用。要确认这一点，当然还需要进一步排查其它可能的因素影响。随后，一系列表征测试，排除了形貌、晶体结构变化的影响，最终将器件性能的差异锁定在钝化效果的差异之上：
(1) 通过热导纳谱 (TAS) 研究了缺陷态的深度与密度，结果如图 7(a) ~ (c) 所示。首先是电容的频谱特性。如果电容频谱的温度敏感性强，即意味着缺陷密度高、缺陷深度大。实验揭示，无论是参比器件 (Control)、或 HMDA钝化器件，其不同温度下的电容有显著变化，说明参比器件 (Control) 和 HMDA钝化器件中的缺陷并未被有效钝化。定量上，根据电容 - 温度依赖关系，可推导得到缺陷态的密度 (NT ) 与深度。数据表明，相比于参比器件，HMDA 引入能够一定程度上减少缺陷密度，并降低缺陷能级的深度，但效果不明显。
(2) 与此不同，经过 EDEA钝化的器件，不同温度下的电容频谱有变化、但变化不大，说明样品中的缺陷被有效钝化。如图 7(d) ~ (e) 所示，随后测试的薄膜荧光量子产率及发光寿命结果(绿色数据点) 都证实 EDEA 钝化的效果远在 HMDA 之上，即便它们具有近似的化学结构。
图7. (a) 器件电容 - 频率曲线与测试温度依赖关系 (320~ 240 K)。(b, c) 根据室温下电容 - 频率曲线推导得到的缺陷能级密度与深度。(d) 光通量依赖荧光量子效率 (PLQY)。(e) TCSPC 测试的 PL 寿命 (激发光charge density为 ~ 1015cm-3)。
图8. EDGE 分子对 Pb 离子缺陷没有起到钝化的效果。
可以断言，O 原子引入对缺陷钝化的确起着至关重要的作用。而这里的 O原子，也就是醚键，事实上也是一种路易斯碱。这一观点已经在无机钙钛矿中被佐证过，实验的确也证明了可通过形成 Pb – O 配位键来钝化缺陷。
至此，一个简单的想法是：O 原子参与了缺陷钝化，并且提供了更多与缺陷作用的位点。这一断言来得容易，也让我们有所警惕： O 是地球上最丰富的元素之一，它安全、无毒、取舍都很方便。如果 O 原子能钝化缺陷，那工艺上实现起来会很简单与方便。
故事到此还算不那么复杂，缺陷钝化也还不需要那么万水千山！然而，故事真的这么简单么？基于辩证法，我们知道：非也！
接下来试试看的实验又让人无语！试试看的意思是说：实验者没事找事，曾经试图将 EDEA 的胺基 (含 N) 去除，只保留 O 原子。这样就得到另一个参比分子 EGDE。按照 O 原子能钝化缺陷这一简单想法，以 EGDE 分子作为钝化分子就应该可以钝化缺陷。
遗憾的是，使用相同的方式制备样品，却发现几乎没有任何钝化效果，如图 8 所示。理论计算也验证了这一实验结果。综合分析的结果终于理清楚：对 FAPbI3 而言，醚键与 Pb 离子的作用受到空间位阻的影响，会造成严重晶格扭曲。而且，相比于与 Pb 离子配位，这些 O原子更倾向于与 FAPbI3 中的 FA+ 形成氢键。如此一来，EGDE 几乎笃定没有钝化效果。
于是，新的问题出现了：既然 O 既可与未饱和的Pb 离子成键、钝化缺陷，亦可以与FA+ 形成氢键而失去钝化作用，那么哪一种效应占据主导？导致的结果是否将截然不同？这种顾此失彼、相互竞争的态势，自然引起下面的话题！
6. 钝化还是氢键：这是一个问题
事实上，氢键的故事还远不止于此，事情正在变得更为复杂！
除了 O 原子与 FA+ 形成氢键外，实验揭示，当将前驱体有机盐 FAI 与EDEA 和HMDA 各自互溶时，能分别形成 FAI / EDEA、FAI / HMDA 凝胶状物质。红外光谱表征证实，混合物中还形成了新的氢键。
我们知道，氢键的形成一般需要两个因素：(a) 与强电负性原子相连的质子作为供体；(b) 能够提供孤对电子的质子受体。显然，伯胺 (EDEA、HMDA，主要作为质子受体) 与铵盐 (FA+，主要作为质子供体) 之间联姻，氢键不形成都难！
问题是，这里形成的氢键源自于伯胺中 N 上的孤对电子，而我们需要的、与未饱和 Pb 离子电荷缺陷形成的配位键也源自于伯胺中 N 上的孤对电子。这边氢键形成，就可能使得那边配位键形不成，伯胺就会失去我们需要的钝化缺陷的功能！
由此推理，我们明白，氢键强弱的变化可能是影响钝化效果的一个关键因素！果不其然，基于熔点的推断以及核磁氢谱的实验证明：
(1) 相比于 EDEA，HMDA 能够形成更强氢键，因此 HMDA 钝化缺陷的效果就没有 EDEA 那么好！
(2) 氢键的强弱变化来自于 O 原子的诱导效应：O 的存在，降低了胺基表面的电子云密度，从而减弱了 EDEA 胺基形成氢键的能力。
所以，要 EDEA 能够高效地钝化缺陷 (形成缺陷配位键)，具有孤对电子的 N 和用于诱导效应的 O 原子都是必要条件，缺一不可！
随后的详细理论计算，得以量化胺基形成“氢键”与“配位键”之间的竞争关系，如图 9 所示。计算展示了钝化分子在完美 FAPbI3 (110) 晶面 (图 9d 和 9f) 以及具有碘空位 (图9e 与 9g) 晶面上的吸附构型以及相应的吸附能。通过不同晶面上吸附能差值，可以量化钝化分子的选择性吸附。其中，完美晶面上的吸附能 Ead,P 由范德华力及氢键 (包括NH…N 以及 NH…O) 决定，而缺陷表面吸附能 Ead,V 则包含了 Pb – N 配位键、范德华力及氢键。不同表面吸附能差值 ΔEad 由 ΔEad= Ead,V – Ead.P 来定义。当 ΔEad 为负值时，分子更倾向于吸附在有缺陷的表面进行钝化，而正值则意味着倾向于吸附在完美晶体表面形成氢键。
经过计算，EDEA 的 ΔEad = - 0.23 eV，而 HMDA 的 ΔEad = 0.45 eV。这验证了 EDEA具有更好的缺陷钝化效果。
图9. (a) FAI、EDEA 及 FAI / EDEA 混合物的红外吸收光谱。(b) 理论计算得到的 EDEA 与 HMDA 价带顶的电子云分布。(c) FAI、FAI / EDEA、FAI / HMDA 的核磁氢谱。(d - g) 理论计算的 HMDA (d, e) 及 EDEA (f, g) 吸附构型和相应的吸附能。其中，(d, f) 为完美晶体表面，而 (f, g) 为含有碘空位的缺陷表面。红色、蓝色、青色及白色的球分别代表O、N、C、H 原子。氢键由红色虚线表示，蓝框用以强调配位键的形成。
7. 三军开颜
本文费尽笔墨、竭虑周章，从材料物理角度展示了钙钛矿卤化物LED 应用所面对的挑战与问题，并最终落脚在缺陷钝化这一关键问题上，落脚在氢键 / 配位键孰强孰弱、谁是谁非的机制上。当然，好的机制研究，如果能够触发新的材料设计和合成、并最终孕育新的性能，那才是目的！
根据这一理论，是可以去设计新的钝化分子的。
所设计的钝化分子结构如图 10(a) 所示，其中显示通过增加 O 原子数量来增强诱导效应，以进一步削弱胺基的氢键形成能力。实现这一企图的新分子是 ODEA。此外，作为对照研究，我们可以反其道而行：由于诱导效应是一个短程效应，只需通过增加 O 与胺基之间的距离，就可以削弱 O的诱导效应，从而增强胺基形成氢键的能力。这一尝试将会是一个很好的反面例证，而实现这一企图的新分子是 TTDDA 与 DDDA。当然，效果最差的将会是原来的老分子 HMDA。
有了理论，随后的实验验证似乎就有点顺风顺水了。图 10(b) 将器件的效率与 ΔEad 值关联起来，从中可清楚看到器件效率与钝化分子 ΔEad 之间的依赖关系，特别值得强调的是：
(1) 虽然 DDDA 与 EDEA、TTDDA 与 ODEA 相比具有相同种类及数量的官能团，但由于 N与 O 之间的距离较远，O 原子的诱导效应较弱，无法有效抑制形成氢键的能力，因而钝化的效果较差。
(2) ODEA 的胺基形成的氢键能力最弱，ΔEad最小，其器件性能也最佳。经过优化的器件 EQE 值达到了 21.6 %，这是目前报道效率最高的钙钛矿 LED 器件。器件在 200mA cm-2 的高电流下依然能够保持良好的器件性能 (EQE = 20.1 %, 能量转化效率为11.0 %)，器件稳定性也得以显著提高，如图 10(f) 所示。
图10. (a) ODEA、TTDDA、DDDA 的分子结构。(b) 制备的 LED 器件最大 EQE 与 ΔEad 之关系。(c) 参比器件 (Control) 与 ODEA 钝化器件最大 EQE 分布。(d - f) 最优器件性能与稳定性。
至此，通过百折迂回、艰难激越，我们好像有了一丝“三军过后尽开颜”的感受。不过，走通钙钛矿 LED 材料之路还早，我们深深地知道这一点。我们不过是在钙钛矿 LED 带电离子缺陷的钝化材料设计上迈出了很小一步，而且还是一种未必是四海而皆准的策略。所以，前路如何，不得而知！
最后，我们愿意指出：这一工作的意义在于揭示了路易斯碱钝化分子对钙钛矿缺陷的选择性吸附机理，提出了氢键竞争的作用机制。这种较为基础性的研究工作，对后续材料优化、减少缺陷引起的非辐射复合应该会有一定的意义。该工作当地时间昨天 (Mar. 25, 2019) 以“Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes”为题在线发表于 Nature Photonics 上 [https://doi.org/10.1038/s41566-019-0390-x]。看君有意，可点击本文底部的“阅读原文”，御览详细的数据与讨论。
图11. 刚刚上线的文章信息，显示有10 家科研机构成员之间的通力合作，煞是不易！
备注：
(1) 题头小诗乃 Ising 添加，以印证行路之不易。文中若有得罪之语，责任归于 Ising，与笔者无关。
(2) 封面图片来自https://www.research.fsu.edu/media/4046/17-009-2.png。
(3) 作者之一高峰教授，目前供职于瑞典林雪平大学。
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