以杂化钙钛矿的名义
寄怀钙钛矿
君问十年谁所使 吾谓十年多所是
不悔情怀作尘昧
但怜往时收露叶 还求未济留鸿忆
朗夕时 子夜后 殷然系
1. 引子
古人说：一个好汉三个帮！这自然是说一个人再厉害，但如果没有贴心同气的朋友帮忙，很难成就大事。汉高祖刘邦打天下就是如此，数千年来被津津乐道。他的后辈子孙刘备也是如此，虽然其治下天下三分而未定，但落下了那今古传颂的“三顾茅庐”之佳话。近代自然科学发展初期，个人英雄主义大行其道，个人创造科学历史的掌故比比皆是，也是佳话。但是到了现代，一种新的观点跃然纸上：现代自然科学研究亟待大兵团作战，需要各事天下本领之一的那些人通力合作，以求精髓与本源。这一观点的一项后果即一些研究机构致力于将本学科领域的各种轻重武器一应俱全装备好，以押宝于“万事俱备只等东风”的古训。事实上，现在自然科学成果中，那种单打独斗获取的比例已然不多，即是这一观点的明证。
甚至到物质科学本身，似乎也是如此。一种好的材料，如果没有一帮志同道合的其它材料帮衬和支持，大概也很难成就大事。物理学和材料科学中最著名的实例就是半导体Si 了。众所周知，至少到目前为止，作为一间接带隙的半导体，Si 的性能本身比不上GaAs 等体系。因此，GaAs 应该是比Si 更有前途和发展空间的半导体材料。殊不知，实际上Si 不但成为半导体的主体，主宰近代信息时代科技数十年而不衰，而且还在进一步深入到微电子学、光电子学各种新的分支领域。形成这种奇怪现象的主要原因之一即Si 有个好帮手SiO2，而GaAs 却没有这样的帮手。因此，历史上，GaAs 在与Si 的争夺中败下阵来，成为半导体科技史早期诡异之名篇。
材料科学的发展脉络与人类历史一般，英雄创造历史的痕迹十分明显。每每一种或者一类史诗般的材料出现，会引领江山数十年。笔者如此故弄玄虚，梳理这些陈谷子烂芝麻的故事，无非是再次骚扰读者：现代材料科学越来越趋向集成与综合，那些一枝独秀的材料，再怎么搔首弄姿，如果没有一帮好哥们姐们帮忙抬着，很大概率上未必能成什么大事。图1所示是一个很好的实例：组成聚合物的单原子或分子，在元素周期表那一百单八将中不过是姿色一般、才华践祚的个体，但它们作对帮扶、相互联合，形成了功能千变万化的各种聚合物高分子新材料。这其中的物理化学故事，自然不在话下。
图1. 有机小分子作对成键，组成了面貌一新的聚合物新材料，体现了一个好汉三个帮的策略，屡试不爽。
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/3c/Polyacetylene-3D-balls.png
此一故弄玄虚，应用到本文的有机无机杂化钙钛矿光伏电池材料上，亦是如此。过去十几年，钙钛矿材料携一帮才华卓越的兄弟，在能源、发光、催化、传感等研究领域攻城略地，屡屡得手，似有所向披靡、大幅扩张之势。但到了今天，我们原先奢望看到的一统江山，却并未出现。
2. 钙钛矿的身世
很多时候，那些所谓英雄一般的材料并非都是横空出世，更多也都是平凡出身。大多数时光，它们默默无闻，亦或无所建树，不挨到那个光鲜翻身时刻非不能大展宏图。钙钛矿也是如此。知乎上有行家里手梳理过“钙钛矿”的身世(https://zhuanlan.zhihu.com/p/55017343)，大概是这样的：
(1) 最早应该是1839 年，德国人Gustav Rose 在俄罗斯乌拉尔山脉偶然发现CaTiO3 矿物，将其命名为perovskite (钙钛矿)，以纪念同名的俄罗斯地质学者。1962 年，澳大利亚人A. E. Ringwood 揭示地幔表层主要由MgSiO3 钙钛矿构成。现在我们知道，钙钛矿氧化物或类似矿物在地球上是如此丰富，从图2 所示的地球截面上可以窥得一二。
(2) 在钙钛矿氧化物这一支上，二战之后荷兰人和美国人分别用其制备电容器、电阻器、机电传感器件等，迈向实际应用。紧接着，1964 年法国人将钙钛矿氧化物用作燃料电池的固体电极，1971 年美国人发明用于电催化的钙钛矿阴极材料，1975 年日本人制备出钙钛矿气体传感，1979 年日本人制备出基于BaTiO3 的加热元件。随后就是1980年代的激光器晶体、超导体、热电材料等。
(3) 1892 年，美国人H. L. Wells 合成出基于CsPbX3 的钙钛矿卤化物，并在1957 年由丹麦人C. K. Møller 确定其结构。1978 年德国人D. Weber 首次合成出有机无机杂化钙钛矿，1994 年IBM 公司利用其制备出LED 器件，1996 年波音公司生长出钙钛矿铯-锗卤化物盐非线性光学晶体。如此等等，不一而足。
图2. 地球截面展示了各地幔层的主要矿物结构形态。
可以看到，虽然钙钛矿材料的确是地球的四大家族之一，但过去一百多年时光里未能走向小康、迈向富裕，一直以来不温不火。如上所罗列之每一个进展，都可以算得上是里程碑，却从来没有发达发家。当然，钙钛矿在电子元器件和能源电池电极领域都有上乘表现，但却不是不可替代的大红大紫。直到2000 年、特别是2012 年以来，有机无机杂化钙钛矿在光伏太阳能方面获得突破，这种状况才得到彻底改变。
自此以下，我们将钙钛矿光伏电池材料称之为钙钛矿或杂化钙钛矿，不再涉及氧化物无机钙钛矿。另外，也提醒一句：钙钛矿的身世之中也基本没有我们什么事。
3. 明星材料
杂化钙钛矿太阳能电池才来备受瞩目不过是近二十年的事情，属于典型的“鸡窝飞出金凤凰”模样，其光电转换效率从最初约 3 % 大幅度增长至 24.2 %。要知道，Si 基太阳能电子任劳任怨数十载也不过尔尔，只好安慰自己“一朝被超越，意欲隐江湖”。这一状况刺激了全球范围内的大跃进，约可比1958 年华厦超越资本主义的浪潮。图3 所示为杂化钙钛矿太阳能电池效率提升轨迹。虽然我们远不能体会这些“效往高处流”之下的酸甜苦辣，但这光伏效率的万马奔腾之态的确要比徐悲鸿的八骏图壮观得多。
2013 年，Science 杂志便急不可耐地将其列为十大科技突破之一，进一步促进了钙钛矿研究的浪潮。杂化钙钛矿成为天下“钙”帮，已是事实。只是，钙帮毕竟是丐帮，时至今日，还是未能做到大规模生产而自给自足，虽然赚钱之日据说不远了。
图3. 各类太阳能电池转换效率发展历史(小图为黄色标识为钙钛矿效率图，目前最高24.2%)。图片来自于https://en.wikipedia.org/wiki/Solar_cell。
貌似读到此处，那些不在此领域的读者自然会萌生疑问：杂化钙钛矿到底有何特别之处？
杂化钙钛矿当然是典型ABX3 晶型，其中A 代表有机阳离子，如CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+ 等；B 代表金属离子，如Pb2+、Sn2+ 等；X 代表卤素离子，如Cl-、Br-、I- 等。目前报道的有机无机杂化钙钛矿为CH3NH3BI3，如图4 所示。其中A 代表甲胺基团位于面心立方晶格顶角位置、B 代表铅原子位于八面体核心、卤素碘原子在八面体顶角。
这种结构具有极高的稳定性和良好的替代可塑性，因此有利于晶格缺陷扩散和转移。即使产生大量缺陷，或者各离子尺寸与几何学要求相差较大，仍然能够保持大致稳定。CH3NH3PbI3 具备极好的光学及电子特性，作为光学材料曾经被广泛研究，其直接禁带宽度为 1.55 eV，对应吸收截止光波长 800 nm，覆盖了整个可见光谱范围，是最佳光吸收材料之一。
图4. 钙钛矿结构示意图。左边是一般结构示意图，右边是有机无机杂化结构示意图。
既然如此，我们且摩拳擦掌上战场，看看真刀真枪到底如何。
杂化钙钛矿太阳能电池的基本结构如图5所示，包括钙钛矿光吸收层、电子传输层、空穴传输层、工作电极等。我们看到了，除了这个钙钛矿光吸收层，太阳能电池要工作起来，还需要这些传输层、电极等配合。这就是本文标题的起源：打着钙钛矿这个好汉的旗号，叙述“三个帮”的故事。
电池基本光电转换过程：
1) 在光照下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子将光吸收层中的价带电子激发至导带，并在价带中留下空穴。
2) 当光吸收层导带能级高于电子传输层导带能级时，光吸收层的导带电子注入到后者的导带中。
3) 电子进一步输运至阳极和外电路。
4) 当光吸收层价带能级低于空穴传输层的价带能级时，光吸收层的空穴注入到空穴传输层中。
5) 空穴输运至阴极和外电路中电子相遇。
除上述光电能量转化过程外，还存在一些能量损失过程如：在光吸收层中，高能量激发态的电子 / 空穴会快速弛豫至导带底/价带顶；在光吸收层两侧界面处，存在电荷复合中心，导致不必要的电荷和能量损失。若果能干改善这些能量损失问题，将可有效提高器件的效率。
图5. 钙钛矿太阳电池基本结构与原理。
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按照上述蓝图，2009 年Miyasaka 课题组率先通过将薄薄的一层钙钛矿材料(CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbBr3)当成吸光层，应用于染料敏化太阳电池。当时的光电转换率为3.8 %。后来者对电池进行了改进，轻易就将转换效率提高了很多。不过，当时他们要面对一个致命问题：钙钛矿金属卤化物容易被电池中的液体电解质毁坏，电池稳定性很快就不行了，寿命很短。2012 年由Gratzel 领导的韩国成均馆大学与洛桑理工学院将spiro-MeOTAD 作为一种固态空穴传输材料引入太阳电池，阻隔了钙钛矿与液体电解质的接触，电池效率提高到了9.7 %，同时也提高了电池稳定性。而且，这一新结构电池比之前用液体电解液时更容易封装。这是电池中打着钙钛矿名义的一个典型例子。
同年，牛津大学Snaith 小组通过优化介孔材料及钙钛矿光吸收材料，采用“介孔超结构杂化太阳电池”，将固态敏化太阳电池的效率提高到10.9 %。而降低介孔层厚度也可显著提高电池光电转换效率，为发展“平面异质结”钙钛矿电池提供了可能性。2013 年Snaith 小组实现了这一可能性，再次将转换效率提升至15.4 %。2014 年Gratzel 等的杂化电池也达到了15 % 的效率。不久前，游经碧等人通过钝化钙钛矿界面缺陷，取得了23.3 % 的光电转换效率。
需要额外指出，杂化钙钛矿一个明显的优势是适合发展柔性大面积卷对卷制备技术。更进一步，它们能在低温/空气环境下溶液制备、具有很好的柔性、适宜于大规模制造、具有成本优势、适用于可穿戴电子设备，等等。
杂化钙钛矿既然集万千荣耀于一身，为什么基于此的太阳能电池却依然没有大范围产业化？我们终于在转了万水千山后，回到了“一个好汉三个帮”这一主题！
钙钛矿电池的稳定性和材料毒性仍然是悬在产业化头顶上的利剑。首先，空气中的水和氧，都会造成钙钛矿及其输运材料分解或氧化，器件效率衰减严重、器件寿命缩短。其次，常用的杂化钙钛矿材料中含有可溶性重金属Pb，对环境造成污染。
如何解决这两大问题是钙钛矿太阳能电池发展的重要方向。当然，可以通过开发高稳定、无毒的电池材料来替代Pb，这包括光吸收层、电子/空穴传输层的开发，也包括简单有效的器件封装方法的开发，以提高器件稳定性和解决毒性问题。这里的诅咒是：CH3NH3PbI3 效率高，但含铅且不稳定；而无铅材料无毒却效率却远不及前者。
有讽刺意味的是，Pb 有毒，但Pb 却也是个好东西！自古以来，对含Pb 的材料曾有一方历史的诅咒：(1) 化妆品含Pb，因此有美人专美、也有美人余毒。(2) 铁电压电材料含Pb，无铅不成器是电介质产业的紧箍咒，因此即便是无铅才来“您方唱罢我登场”，还是含Pb 材料占据市场。(3) 这里的杂化钙钛矿，含Pb 才来又成为又爱又恨的主，令人无可奈何。
到了最后，人类不得不在这里低头让步：再给含Pb 材料一些时间，来为我们发一些光和热！
4. 谁是三个帮
前文已经反复提到，空气中的水和氧，会造成钙钛矿分解或氧化。对钙钛矿，更存在与液态电解质接触的问题。在制造平面薄膜型电池时，这一问题变得更为严重。为克服这一困难，就需要有好的界面防护和接触材料。的确，前人已经发展了Sprio-OMeTAD 隔离材料，遗憾的是这一体系展现了很强的结晶能力。谁都知道，强结晶会造成薄膜形成过程中出现严重的pinholes，导致电池短路并抑制器件效率。
问题当然远不及如此。钙钛矿电池要得到高效率，还需要有好的电子和空穴输运层。高效率钙钛矿电池绝大多数都用TiO2 电子输运层。遗憾的是，TiO2 电子传输层沉积温度通常高于450 oC，限制了很多低温高性能材料的介入。更进一步，如果钙钛矿电池要大规模应用于柔性电子和能源器件，塑料型柔性基底对后续结构制备温度限制就变得苛刻，通常需要低于130 oC。TiO2 的高沉积温度就如梦噩一般，横亘在那里。
因此，可低温制备的电子输运层与空穴输运层、具有可靠界面防护功能的隔离材料，将是大面积钙钛矿电池器件全印刷制备所需要的帮手之二！没有这些帮手，杂化钙钛矿再好、再明星、再大牌，大概也很难有好作品呈现。而解决好这几个问题，就等于为其找到了好的帮手！
“三个帮在哪里”的问题由此变得清晰而明确。这里展示两个实例，且看如何去寻找好的帮手！
首先，笔者注意到，二氧化锡SnO2 纳米晶性能优异、电子输运性能好，可以实现低温制备，甚至可以实现100 °C 左右的低温沉积。因此，我们首先发展了溶剂辅助低温合成氧化锡电子传输层，用于高效平面太阳能电池。
我们的制备技术非常简单直接：以丁醇与水混合溶剂作为反应物，通过控制氯化锡水解过程，低温合成SnO2 纳米晶，可将溶液加工SnO2 电子传输层的制备温度降低至130 oC、乃至120 oC，使得SnO2 能够顺利应用在柔性塑料钙钛矿器件上。如果将这一技术应用到钙钛矿太阳能器件中，在实验室很容易做出20.52 % 的效率。即便是柔性衬底，效率做到18 % 也并非难事，结果如图6 所示。这一工作以“Solvent-assisted low-temperature crystallization of SnO2 electron-transfer layer for high efficiency planar perovskite solar cells”为题发表于Advanced Functional Materials上(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201900557)。看君有意，当前往御览细节。
图6. 低温SnO2 电子输运层可显著提升钙钛矿电池性能。
其次，笔者注意到，双功能新型吲哚并卡唑衍分子，可显著提升电池和有机发光二极管OLED 的效率。这里，为避免Sprio-OMeTAD 的强结晶问题，我们设计了一种新型的、可溶液加工的吲哚并咔唑衍生物：BEDCE。该小分子具有良好的空穴迁移率 (4.35 ´ 10-4 cm2·V−1·s−1，优于Sprio-OMeTAD)、合适的能级结构和优异的荧光量子产率 (88.1 %)，可同时作为钙钛矿太阳能电池中的界面阻隔层和OLED 中的黄绿色发光活性材料。
具有高溶解性和两亲性质的BEDCE 能与后旋涂的Spiro-OMeTAD 形成复合空穴传输层，可改善Spiro-OMeTAD 的成膜性和钙钛矿 /Spiro-OMeTAD 的接触界面，使得电池效率从17.20 % 提高到19.02 %。此外，基于弹性体BEDCE 的非掺杂绿黄色OLED，分别显示出效率为 4.56 cd·A-1 和亮度为10320 cd·m-2 的优异性能，如图7 所示。
图7. 新型空穴界面层提升钙钛矿电池性能。
这一工作以“An efficient multi-functional material based on polyether-substituted indolocarbazole for perovskite solar cells and solution-processed non-doped OLEDs”为题，发表于Journal of Materials Chemistry A 7, 1539 (2019)上 (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta09724k)，看起来很快引起读者关注，成为热点论文。
毫无疑问，笔者无意说这两个工作的成果就一定会是钙钛矿的好帮手。事实上，我们还差得很远，因为这里所关注的SnO2 电子输运层和BEDCE 隔离层也有其自身衍生出来的新问题。这两个工作无非是钙钛矿电池材料研究的两滴水滴，我们在此稍作停留，用放大镜将其放大来看那“一滴一世界”的雨来流往，就能感觉到水滴会很快被推入钙钛矿电池的大浪大潮之中。
即便如此，我们有理由相信，大面积柔性卷对卷一定是钙钛矿电池生产的最终目标状态，而这里呈现的低温制备工艺一定不会缺席。
备注：
(1) 笔者高进伟乃华南师范大学先进材料研究所教授，陈聪乃高进伟教授研究生。
(2) 题头小诗乃Ising添加，借喻表达寄怀钙钛矿的十年。
(3) 文中得罪和挪喻之语归于Ising，与笔者无关。
(4) 封面图片来自https://greatlakesledger.com/2019/02/18/，原文的图题非常好，全文抄袭如下：The future in renewable energy technology relies on solar cells. But, until now, the major obstacle in their development has been their inherent robustness and high costs of production. Lately, researchers around the world work on perovskite solar cells which would improve flexibility and lower the costs of future green technology.
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