化学势和自由能：谁该笑傲江湖
吉布斯势
奔走江山数万乘，虚名从始自由能
掀开迷雾陈龙庆，还我真身以势称
0. 编者按
热力学，乃是一百多年前就基本建成的经典学科。将其称为自然科学最辉煌的成就之一大概无人质疑。这一学科，既有宏观的厚实架构，也有微观的统计力学作为基石，同时与我们的日常生活如此密切相关。因此，热力学就像我们的衣服、信用卡或智能手机一般，是我们生存和生活的基本工具，如图 1(A) 所示之烤面包和 1(B) 所示之愚公移山^_^。
此时，如果有人对我们说要对热力学的某一概念或某一图像动动刀子再雕刻修理一二，那可能被认为是疯狂举动！不过，美国宾州州立大学材料系知名计算材料学者陈龙庆教授，头脑发热，最近在MRS Bulletin上写了一篇短评 [Long-Qing Chen, Chemical potential and Gibbs free energy, MRS Bulletin 44(07), 520 – 523 (2019)] [1]，提出对“摩尔吉布斯自由能”和“化学势”这个概念进行讨论，强调热力学中的“化学势”是一个类似于电势、温度和压强一般的强度量。
据龙庆老师说，他此举受到了几位材料热力学大权威的批评。编者凭三寸不烂之舌，说服龙庆老师在其短评 [1] 基础上用中文加以科普性扩充，作为短评 [1] 的宣传推广性文章发布在《量子材料》公众号上。我们期待看君批评、以正视听。
当然，这篇短评的主题与量子材料并无直接关系。但是，鉴于材料热力学是带有普适性的理论基础，此主题的重要性和普适性不言自明！
图 1. 热力学之于我们的日常生活，虽然不是每一位都了解细节，但大致上心知肚明。
(A) http://gy.kimiq.com/what-does-gibbs-free-energy-predict/
(B) http://ch301.cm.utexas.edu/thermo/#free-energy/spontaneity.html
1. 引子
热力学，当然是自然科学的基础之一，这毫无疑问。不仅对材料科学，对物理、化学、化工和生物学，热力学最重要的概念中，“化学势”可能算一个，已经为许多人熟悉和广泛运用。当然，它更是材料科学、特别是材料热力学中的一个核心概念。我们的认识是：一个材料的所有热力学性质，都可以从其化学势中获得。所谓纲举目张，莫过于此。举个例子，在最常见的恒温恒压热力学条件下，很多材料热力学体系，诸如化学物质、化合物和溶液等，其稳定性均由化学势决定。即便是描述通过化学反应形成新物质、通过相变转变为新态，也是用化学势这一概念来处理。亦或是从一个空间位置迁移到另一个空间位置的扩散迁移过程，同样用化学势作为驱动力。由此可见，化学势之于材料热力学的重要性，怎么强调都不过分。
当然，至少在我们熟悉的领域内，温度、压强和电势这些概念似乎都很清晰，没有什么必须费口舌争来论去的。不过，我们中间很多人，对化学势的理解就未必那么自信，时常感觉这是一个令人困惑和难以处理的概念之一。其中可能的原因之一是：历史上、或者是传统上，摩尔吉布斯自由能、偏摩尔吉布斯自由能、吉布斯能、吉布斯自由能等术语，都被广泛用来表达本应该是化学势所表达的热力学量。特别是，很多情况下，明明不是一摩尔物质，却要用“吉布斯势 (化学势)”来描述整个系统的吉布斯能或吉布斯自由能。这样的运用显然有所偏差，令人迷惑不解。
化学势不被重视的另一个原因是：它缺少一个自己的独特单位。设定这一单位，显然便于更好地运用化学势这一概念。
这篇短文的两个主要目的是 [1]：(1) 分享作者对化学势的理解；(2) 表达作者的如下观点：热力学应用于材料科学与工程时，大多数情况下应该采用化学势的概念、而不是吉布斯自由能的概念。
2. 势的定义
要达到此目的，让我们从势和能各自不同形式之定义开始。物理中的势，定义为每单位物质所储存的能量，或者说势乃描述相应的势能强度。势，是一种强度性质，与体系大小无关。具有这种性质的物理量很多，例如，我们熟悉的电势 ϕ，是指一个单位电荷 q (单位为库仑) 拥有的静电势能 UE 。因此，电势最简单的数学定义式为方程式 (1) 所示 (本文所有方程式或定义式都集中于数学 1 中)。电势的概念已经耳熟能详，大家都接受。另外，对引力势的概念，我们的认知大概也是如此。引力势或引力能强度，表达的是单位质量的重力势能。
这里，电势代表电能强度，是强度量。从概念上讲，它与电能是根本不同的。电能与系统大小成正比，是一个广延量。同样地，温度 T 可视为热势或热能强度，由单位热物质或单位熵 S 所拥有的热势能 UT 所量度，其定义见方程式 (2) 所示。压力 p 可视为机械势，它是对单位体积 V 储存的机械势能 Um 的度量，或者叫机械能强度，其定义见方程式 (3) 所示。
基于这些耳熟能详的定义和认识，我们有理由来重新审视化学势，看看它的前世今生。
数学 1. 热力学中若干热力学能量和势的定义。归纳自文献[1]。
3. 化学势的定义
大约 140 年前，在他的热力学经典文章中，约西亚•威拉德•吉布斯 (Josiah Willard Gibbs)不仅通过建立系统的热力学基本方程，勾画了极美的热力学数学基础，还正式引入了化学势这个概念。他最初称化学势为本征势，后来才演化为今天的化学势这个名称。不过，“本征势”这一名称也能说明这个概念在吉布斯心中的地位。
热力学基本方程的建立和化学势的引入，标志着化学热力学的诞生，也使热力学在材料科学和工程中的应用成为可能。因此，此处很值得再细致一些加以品味。
如果直接与电势、重力势、热势和机械势进行类比，我们很容易明白化学中对化学势 μ 的定义。简单地，我们定义为 1 摩尔物质所具有的化学能 (Uc)，如方程 (4) 所示。其中， N 是物质的摩尔数 (即化学物质的化学势表示在均匀系统中、或在非均匀系统中给定位置处的化学能强度)。化学能 Uc 其实就是我们熟悉的吉布斯自由能 G。式 (4) 适用于均质、多组分溶液的每个化学组分以及整个均质溶液。
对于大多数人，特别是热力学初学者，基于方程式 (4) 的化学势定义简单直接，应该比使用导数或能量函数变化(增加)率这种数学定义来得直观和明确，虽然数学上后者更严谨。在大多数教科书中，对给定物种 i 的化学势是这样定义的：
(1) 在熵恒定、体积恒定、所有其它物种的摩尔数恒定的条件下，系统内能相对于物种 i 摩尔数增加的变化速率 (除物种 i 外)。
(2) 在恒温、恒压和除物种 i 外的所有物种恒定摩尔数条件下，系统吉布斯自由能相对于物种 i 摩尔数增加的变化速率。
我们可以把化学势与温度和电势作另一个类比。两个空间位置之间的电势差或电势梯度 (也称为电场) 会导致电荷传输。两个位置之间的温差或温度梯度，会导致从高温到低温区域的熵或热传递。两个位置的化学势差、或化学势梯度，会导致相应化学物种从高化学势区迁移到低化学势区。这种类比如此简单明了，无需更多解读。
事实上，麦克斯韦在 140 多年前就已经将温度、压强和化学势作同类类比了：“压强是物体膨胀倾向的强度，温度是分离热量倾向的强度。任一组分的势，是指它倾向于从质量中排出物质倾向的强度 [2]”。读起来有点拗口，当归责于翻译而非麦克斯韦的表达。
应该强调的是，任何类型的物质，都可以定义它的化学势。它可以是一组原子、分子、电子、电子空穴、原子空位、声子或光子。半导体器件物理或固态物理中常见的费米能级就是电子的化学势 [3]。所以，化学势的概念要正本清源，回归于斯。
4. 摩尔吉布斯自由能和化学势
基于上述概念和物理内涵的简单讨论，接下来可以处理一些实际问题。为了便于一般读者理解和科普，我们考虑一些简单的体系，以作示意。
首先，来看看化学势 (μ) 与吉布斯自由能 (G) 之间的关系。通过将方程式 (2) 至 (4) 中的热能、机械能和化学能相加，来考虑简单系统的总内能 U，如式 (5) 所示。
吉布斯把一个简单系统定义为一个不包括那些诸如表面、电、磁和非流体静力学能量贡献的系统，以便讨论更直观明了。这里，方程 (5) 正是吉布斯结合热力学第一定律和第二定律 [4] 所表述的基本方程。它将一个简单系统的 7 个基本热力学变量 U、T、S、p、V、μ 和 N 联系在一起。当然，可以用不同的形式重写式 (5)，例如式 (6) 即为基本方程式的另一种形式，表明吉布斯自由能 G 就是化学能 μN (参考方程式 (4))。
如果用吉布斯自由能写出化学势，则如式 (7) 所示。因此，吉布斯引入的物质化学势，就是该物质每摩尔吉布斯自由能或化学能 (也就是说，摩尔吉布斯自由能就是化学势)。
方程 (7) 表明，其实完全不需要引入摩尔吉布斯自由能这个热力学概念，应该用定义很明确的化学势来代替现在普遍使用的“摩尔吉布斯自由能”，以清楚区分“势”和“能”这两个不同的概念。我们一般从来不会混淆电势和电能这两个概念，这是因为我们从不把电势称为“单位电荷电能”。在静电学中，我们经常求解电势或电场，但很少计算电能。出于同样的原因，在将热力学应用于物质平衡和反应过程时，应该主要用化学势而不是化学能。
上述表述好像没有什么特别之处，因为对能量的表达，当然应该考虑系统物质的多少，对吧？但是，实际处理问题时，这里往往出现误解和不恰当之处。
另外，普遍存在的一种误解是：式 (7) 仅适用于纯物质或单组分系统。其实，无论是单组分还是多组分体系，式 (7) 都是正确的。根据吉布斯的观点，“给定比例的任何元素组合都可以有自己的化学势，不管体系是不是均匀体系 [4]。
图 2. 二元溶液A(xA)B(xB)的化学势 μ 示意图，单个组分A 和B 的化学势 μA 和 μB 分别是成分的函数，μA0 和 μB0 是纯物质A 和B 的化学势。取自文献[1]。
为了说明吉布斯的观点，讨论一个简单的实际例子：对一个 n 组分体系，其吉布斯自由能可以重写为式 (8)，其中 μ1、μ2、… 、μn 分别是组分1、2、…和 n 的化学势，N1、N2、… Nn 分别是组分 1、2、…和 n 的摩尔数。方程 (8)中，G = μN 可以理解为多组分物质总吉布斯自由能或化学能，而 μiNi 可以被认为是物质中化学成分 i 所具有的吉布斯自由能或化学能。
因此，均匀 n 组分体系的化学势 μ 可以用 n 个组分的化学势 μ1、μ2、… 、μn 表示，如式 (9) 所示，其中 xi 是摩尔分数。这些讨论在很多教科书中也是如此，没有什么特别之处。简单地说，均相体系中，每摩尔吉布斯自由能，是在特定成分下均相体系的化学势。特定组分的化学势是均匀溶液中该组分每摩尔的吉布斯自由能。例如，组分为 xA 和 xB 的二元溶液 A(xA)B(xB) 就是如此，如式 (10) 所示。这里，μ、μA、μB 之间的关系可以用众所周知的切线构造方法来说明 (见图 2) [1]。
遗憾的是，目前大多数教科书将溶液的化学势 μ称为摩尔吉布斯自由能、吉布斯自由能或吉布斯能。也许很多读者心里明白其所指，但这种命名可能会产生误导，更为重要的是概念上对如下观点的阐述不清晰：化学势是一种势、而不是一种能量。
本文啰啰嗦嗦、零零碎碎到此，终于端出了我们要兜售的菜：化学势是一种势。
5. 化学势的量纲
菜做好之后，要给它一个盘子装。这个盘子自然就是量纲。化学势这个概念，以前是没有单独的单位的，需要为它定制一个单位。
事实上，所有能量单位，还有每一种我们所熟悉的势的单位，都与引进或发明它们的科学家名字有关。例如，能量的单位是焦耳 (J)、温度 (热势) 的单位是开尔文 (K)、压强 (机械势) 的单位是帕斯卡 (Pa)、电势的单位是伏特 (V)。然而，基本上，所有的教科书和论文都采用J/mol (或者，物理文献中采用 eV/atom 或 eV/electron) 作为化学势的单位。
既然每个势都有自己的单位，为了与其它势相一致，我们应该引入一个统一的化学势单位。由于所有我们熟悉的势都与发明它们的科学家名字有关，而且是吉布斯提出了化学势这个重要概念，那么我们自然应该采用“吉布斯”或“G”(见表1) 作为化学势的单位，来代替现在用的 J/mol 这个单位。其实 Fuchs [5] 与 Job及 Herrmann [6] 在他们发表的书和文章上已经采用了吉布斯作为化学势单位，只不过我们没有去特别关注。
表 1. 不同势的设定及其量纲 [1]。
6. 建议
为了便于理解，进一步促进化学势的广泛应用，笔者在文献 [1] 中曾经提出以下建议：
(1) 介绍化学势时，可以用一个更简单易懂的定义：“物质的化学势是每摩尔该物质的化学能”。在这个定义中，吉布斯自由能是化学能，物质可以是纯物质或多组分系统。
(2) 当所指为 1摩尔材料的吉布斯自由能 (单位为 J/mol) 时，用化学势代替“摩尔吉布斯自由能”和“偏摩尔吉布斯自由能”以及“吉布斯能”、“吉布斯自由能”、“自由焓”和“吉布斯势”等名词。如果想强调储存在 1摩尔物质中的吉布斯自由能时，它的单位应该是 J 而不是 J/mol。
(3) 当所指为材料系统的总吉布斯自由能或化学能 (单位为 J) 时，仅使用术语“吉布斯自由能”、“吉布斯能”或者“自由焓”即可。避免使用术语“吉布斯势”，以清楚地区分势和能两个不同的量。
(4) 为化学势指定一个自己的量纲名称，替换其现用的 J/mol 量纲，以强调其和温度、压强和电势等物理量的相似性。这也将使我们更容易识别与化学势量纲相同的摩尔吉布斯自由能，它其实就是一种化学势。
7. 参考文献
[1]. L. Q. Chen, Chemical potential and Gibbs free energy, MRS Bulletin 44(07), 520 – 523 (2019).
[2]. R. Baierlein, Am. J. Phys. 69, 423 (2001).
[3]. C. Kittel, Am. J. Phys. 35, 483 (1967).
[4]. J. W. Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substances, in Transactions of the Connecticut Academy of Artsand Sciences 1876, III, pp. 108 – 248, Oct. 1875 – May 1876, and pp. 343 – 524, May 1877 – July 1878.
[5]. H. U. Fuchs, The dynamics of heat (Springer-Verlag, New York, 1996).
[6]. G. Job and F. Herrmann, Eur. J. Phys. 27,353 (2006).
备注：
(1) 笔者陈龙庆博士，供职于美国宾州州立大学材料科学，任计算材料学讲座教授。
(2) 题头小诗乃编者 Ising 所杜撰，以调侃龙庆老师竟然敢于对热力学指手画脚。
(3) 编者声明：这是对原作[1]的一篇推介文章，所有出处已适当注明引用。刊登此文前，编者已知会 MRS Bulletin 的出版机构。如有不当，编者谨致歉意。
(4) 封面图片来自于D. V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics (Addison Wesley Longman, 2000)，谨致谢意！
精选文章