邻家有镍初长成——镍氧超导
邻家超导
超导清高一百年
谁家库珀数传言
铜基铁系风流久
更有邻家镍占先
1. 引子
超导电性物理，作为近现代凝聚态物理和量子材料屈指可数的、长盛不衰的前沿领域，数十年来吸引了一代一代最优秀的物理大脑们浸淫其中而殚精竭虑。作为量子材料大学科的局外者和外行，笔者Ising 和很多同道从旁见证了一波一波超导新体系、新效应、新物理的涌现。那些超导人历经“风霜雪雨”，并长期“风餐露宿”，在这一不断扩张和不断更新的领地间耕耘，令人动容。如果要问凝聚态物理及相关学科中还有谁可与超导物理媲美争艳、并驾齐驱？那估计没有答案。
对外行而言，所谓超导体，大概就是超级导体、没有电阻。与普通金属相比，超导体可以无阻碍地通过很大的电流而没有能量损耗。一个形象的表达便是：在一个超导体环中引入电流，此电流便可在环内无衰减地、永不停息地流动！超导体的另外一个著名效应即是完全抗磁性，外加磁场可被超导体无条件排斥或被其中磁通钉扎住而无法动弹。实验上，超导体能承受的临界电流密度可达 106 A / cm2 量级。如此一来，就可设计大量实际应用来利用超导体的这一优异载流能力，也可利用磁通钉扎的性质来实现磁悬浮等应用。
于此，人类对超导体及超导电性倾注了巨大热情、寄予了巨大希望。风萧雨歇之后，一代一代超导体诞生出来，并被制备、理解、优化及至应用演示。不过，限于超导转变温度还不够高，超导体实际应用场景却远没有想象和预言的那么广阔丰富。即便如此，我们还是能看到有更多聪明的大脑和更多的资助涌向超导电性这一永不枯竭的研究领地。
鉴于此，外行们不禁要问：超导电性到底有何非凡之魔力，竟然能够在应用颇为受限的情势下还依然能备受青睐而青春永驻？！
图 1. 超导电性物理的基本物理常识：(A) 无耗散环电流产生恒稳磁场。(B) 超导磁悬浮特性。(C) 库珀对的简单图像，注意电子对自旋相反。(D) 超导弱连接和宏观量子相干现象。(E) 伴随超导电性的费米子结对向类玻色子转变的进程，实现类玻色凝聚和超流态。
https://ieeexplore.ieee.org/document/5936486
https://www.yamagata-u.ac.jp/en/research/overview/y2018/engineering/
https://web.pa.msu.edu/people/tessmer/s-S_TI.htm
https://en.wikipedia.org/wiki/Macroscopic_quantum_phenomena
https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1306/1306.3547.pdf
2. 超导之魅力
超导体进入超导态，除了能“几乎”无损耗传输电流和抗磁外，还承载了很多新的、无可替代的物理诉求。这些诉求给了超导电性研究以夯实、顽强和富有张度的生命力，能够成为凝聚态物理研究的中流砥柱和源泉。从常规超导到非常规超导、从低温超导到高温超导、从低维超导到拓扑超导，如此等等。这一路走来，带给了凝聚态物理学不一样的风景。每一次超导新风，都给物理人带来希望和想象，迸发出新的物理和新的应用愿景。
至少，在不那么严谨的前提下，我们可以随手罗列一堆超导物理研究的重要价值和意义。如下随机列举十个，以示沧海一粟：
(1) 无电阻输运和无耗散环电流，是展示超导电性神奇的最基本性质，也是超导强电应用的基础。而超导弱连接，以超导约瑟夫逊结为例，既是当前超导高精度测量的核心，更可能是未来量子计算的主要功能单元之一。
(2) 完全抗磁性和利用磁通钉扎是支撑磁悬浮技术的基本效应。在高磁场下，磁力线注入超导体中，形成一个个量子化的磁通涡旋，表现为磁场在超导体内部被强力束缚而动弹不得。超导磁通甚至可以形成规则的阵列，作为一个介观物态呈现出丰富物理内容而广受关注。
(3) 超导电性与超流态是凝聚态中极为罕见的宏观量子效应，作为一个波函数相位相干的刚性凝聚体，存在于超导体中。对宏观量子效应的研究很显然是实际应用的前端。
(4) 量子力学中，所有基本粒子都被分类为费米子和玻色子。能够实现从费米子到类玻色子转变，并最终实现宏观玻色子凝聚现象的物理系统，大概数不出几个。很抱歉，超导电性即是。
(5) 常规超导中，电子结对可以在波矢空间展现，也可以在实空间呈现。能展示惊人的、且为人类所利用的电-声子相互作用物理，库珀对毫无疑问位居第一。也因此，库珀对是电-声子物理研究的宠儿。
(6) 实空间中的电子库珀对似乎是展示电子-电子关联的雏形，虽然这种关联在常规超导体中可能很弱。在高温超导体中，电子关联物理(磁性)成为主要角色。而推动关联物理和量子材料从担当固体物理补充与延伸之角色、到凝聚态物理的主体和骨干，超导物理是先遣队、是主力军、是强攻者、也是常胜之军。
(7) 二维超导首先从界面约束开始，到表面约束，再到本征的二维超导体，构成了异质结或外延界面处二维电子气物理的主体议题。从早期的分子束外延制备准二维薄膜、到高质量外延异质结界面、再到天然或插层制备二维材料、更进一步到场效应管结构 (离子) 栅极调控界面等，制备技术与二维超导物理一起构建了低维凝聚态物理的范畴。
(8) 二维魔角超导电性更是开创了超导物理的新自由度。通过精确调控双层材料之间的相对转角，形成包括 Moire 条纹在内的新对称性和自由度。很显然，至少从能带显著平带化这一“强关联”视角看，魔角超导电性将是超导研究的新地平线。
(9) 拓扑超导新物理。拓扑超导可不是简单的1 + 1 = 2，即不是简单的超导态加上拓扑量子态。以拓扑绝缘体一类为基来陈述：体系的体态内存在超导能隙，呈现超导电性；而表面态则是受拓扑保护的金属态。注意，这里的金属表面态不单纯是金属电子导电，而是集粒子与反粒子于一体的 Majorana 表面态。追求这种阴阳一体之量子态，是未来量子信息的主要目标之一。
(10)超越凝聚态物理：最近几十年，超导电性物理为凝聚态物理之外的物理分支提供了诸多新的概念、新的理论、新的准粒子、新的物态。电子库珀对是天才一般的物理，除了是超导电性的灵魂，有观点认为它也是弱相互作用的某种类比表现形式。这种认识正在引起关注。
当然，我们还可以罗列更多，但这些已经足够物理人对超导物理的那帮聪明脑袋表达敬意和信任。他们不但展示了“超导”之名下那取之不尽、用之不竭的新物理，也将风霜留下的坚持、坚毅和不懈努力雕刻于这一领地之上。图 1 只是展示了其中几个最简单的物理元素。
即便上述罗列主要是体现在新物理上，超导研究实际上也还是产生了很多实际应用，虽然关注应用不是本文的重心。例如，超导态承载的大电流可以稳定、安全、低耗地产生稳恒磁场，已应用在国防、医疗、受控核聚变、高能加速器等多个方面；例如，磁通钉扎特性已应用于磁悬浮列车等；例如，已经将超导体制作成特殊元器件，进行微弱磁信号探测 (精度可达地磁场的一亿分之一，如SQUID)，制作超导量子比特进行量子计算等等。图 2 显示了几个应用实例以资印证。
图 2. 超导在日常生活和科学研究中的应用 (图片取自网络)。https://wenku.baidu.com/view/cdfd0b49332b3169a45177232f60ddccda38e610.html
https://baike.baidu.com/item/超导磁悬浮列车/5459512?fr=aladdin
http://roll.sohu.com/20120819/n350984134.shtml
https://zhuanlan.zhihu.com/p/41347239
https://www.qd-china.com/zh/pro/detail/1/1912091468764?sdclkid=ALf615jl152_bJDix
3. 寻求超导之路
超导电性研究，即便是只限于常规金属 / 合金超导、重费米子超导、有机超导、铜基高温超导、铁基高温超导、石墨烯魔角超导等很少几类体系，也已经成果丰硕、影响深远，如上所列。这一态势，必然促使更多人追求更多超导体新材料新类别。也因此，追求新超导体系一直是超导物理人最为优先的选题。笔者孤陋寡闻，姑且得看且看，在前人不厌其烦千万次梳理之后，再梳理一下超导发现的脉络，看看能不能得到新的体会。
自 1911 年荷兰莱顿大学的 Onnes 发现汞超导以来，人们对单元素超导体、合金超导体展开了“地毯式”搜查与合成。那个时期，低温超导研究远没有现在如此热火，但日积月累也积累了扎实的学科基础与沉淀。在寻找新材料方面，那时候的 “教科书”式经验是：(1) 远离氧化物、远离绝缘体；(2) 远离磁性体系；(3) 远离理论学家。这一类单质或合金超导体被统称为常规超导体。
1957 年，超导研究迎来了巴丁、库珀、施里弗创立的 BCS 理论。这一理论成功地解释了常规超导体的形成机制，其中最重要的思想即是超导体中电子不再是单独运动，而是两两配对，形成库珀对。电子的配对源自电子-晶格相互吸引，然后凝聚到宏观的量子相干态，其相位成为刚性整体。此时载流子流动不再受晶格振动的散射影响，进入超导态。不过，在这一很长时间段内，超导转变温度保持在很低水平 (< 40 K)，未能实现跨越或突破。
超导研究的时间相变大概是在 1986 年，以至于那个年代至今依然使人流连忘返。那一年超导物理学发生了一件众所周知的大事：在非常绝缘的铜氧化物 La2CuO4适当掺杂，观测到30 K 左右的超导转变。当然，这里的异数是温度虽低却意义非凡，完全颠覆了“教科书”中的内容：超导电性恰恰就发生在氧化物中、源于绝缘相、毗邻反铁磁态。
由于这一发现，超导物理发生了翻天覆地的变化，当然也包括发现者贝德诺尔茨和米勒被授予诺贝尔物理奖。图 3 展示了超导临界温度随其后年份变化的示意图，可以看到，1986 年后超导临界温度出现质的提高，很快突破液氮瓶颈。由于临界温度相对较高，超导人将这一类铜氧化物超导体称之为高温超导体。更进一步，它们展示了很多奇异的物理现象，也被泛称为非常规超导体。
虽然存在很多争论，但超导物理界主流的声音很洪亮：BCS 理论不再适用于此类超导现象，电子配对的图像不大可能再是简单的电-声子相互作用，且真正的成因或机制总是让人捉摸不透。待到 2008 年，铁基超导体家族随之被发现和壮大，为超导机理的研究注入了新的活力或说复杂性。当这两类体系被认为是迄今为止主要的两大类非常规高温超导体时，实际上超导物理的理解已经变得更加扑朔迷离。
于此，超导人当然需百尺竿头，继续超导机理和已有材料的深入研究，但更吸引人或者让超导人更迫切的还是寻找新的超导体体系，看看能不能找到有没有能够解开超导机理面纱的新招数。事实上，随着研究的深入，拘泥于仅有的两大非常规超导家族已经很难得到普遍的规律和共识。超导人于是奢望能不能再兵行奇招，试图再找到一个铜基、铁基之外的第三家族，以图能够改善当下超导物理纷繁复杂的局面。
图 3. 超导体临界温度随年份的变化。图片取自英文版维基百科。
https://en.jinzhao.wiki/wiki/Superconductivity
4. 邻家有镍初长成
其实，超导物理人很早很早就有疑问：大千世界，为何独有铜、铁能形成高温超导？那么多聪慧之人，万水千山，搜索取得的成效其实并不大。如果去看看门捷列夫的元素周期表，铜和铁的邻居难道就不能超导吗？很可气的是，铜 (Cu) 和铁 (Fe) 中间 sandwich 一个镍 (Ni)。铜和铁都超导了，它们中间的镍就毫无动静，这没有道理！
这个疑问很早就存在，并历经多年尝试，不得其果。即便如此，超导人一直没有放弃镍基超导的梦。问题是，镍原本就不超导吗？还是因为“邻家有女未长成”？似乎大量尝试都只是得到一帘美梦，制备的镍基样品都不是超导体。到了 2019 年，镍基终于长成了，也成就了超导物理界的一段轶事。依然是美国斯坦福大学那个颇有名气的 Harold Hwang 小组。他们在介于铁、铜之间的镍基氧化物 Nd1-xSrxNiO2 薄膜中，观测到了9 ~ 15 K 左右的超导电性。注意到，早些年，也正是这个 Harold Hwang，观察到 SrTiO3 / LaAlO3 外延异质结界面的二维电子气和界面超导电性。他可是一位材料制备的行家里手。
镍基氧化物之所以显得那么重要，还有一个物理动机是：铜氧化物的超导电性发生在 CuO2 层，镍基超导也发生在 NiO2 层，两者的超导平面结构完全一致，差别仅是 Cu 和 Ni 的替换。此外，Ni 似乎具有与铜氧化物超导体中 Cu 类似的 3d9 最外层电子轨道。这一特性是十分诱人的，为非常规超导机理的研究开辟了一个新的方向，并且可提供更多参考。
最近一段时间，超导人都在努力地了解这一新生儿。然而天底下没有两片完全一样的树叶。相比铜氧化物，镍基体系有许多类似之处，但更有其自身独特的性质，需要我们沉下心来仔细琢磨和探索。自然，超导界非常关心它的超导形成机制，更关心它能否对当前尚未厘清的超导物理图像有所贡献。因此，镍基超导作为第三种力量，获得关注合情合理。
本文姑且结合笔者自身的一些工作和理解，对这一问题点评一二，以就教于同行。
4.1. 超导能隙
首先，超导体内部是库珀对的凝聚，是一个刚性的整体，更是一个“吝啬的家伙”。一般情况下，休想轻易地从它那儿捞点什么。也就是说，如果我们想拿一个电子出来，就必须给他一定的能量。这一能量即为超导能隙，也是超导态为什么能够在一定温度下稳定存在的根本原因。更深层次地讲，两个电子形成库珀对，内在因素直接决定了超导能隙函数的表现形式。因此，探测非常规超导体的机理问题的首要任务是获得超导能隙的函数形式。
就镍基超导体实验而言，得到高质量的 Nd1-xSrxNiO2 超导薄膜似乎比较困难。这是当前国际上有关 Nd1-xSrxNiO2 薄膜相关实验还不多的原因。事实上，许多实验并不能直接反映超导的能隙函数，其背后可能的原因在于样品的质量。最近，南京大学物理学院闻海虎教授团队与南京大学现代工学院的聂越峰/潘晓晴教授团队合作，在 Nd1-xSrxNiO2 超导薄膜样品中测量到高质量的扫描隧道谱，证明 Nd1-xSrxNiO2 中存在两类超导能隙：一类是 V 型隧道谱，即典型的 d 波超导能隙，能隙最大值为 3.9 meV，与铜氧化物超导体及其类似。另一类是完全能隙形式 (full gap) 的隧道谱，能隙值为 2.35 meV，与铜氧化物不一致，反而与铁基超导体相似。
这里，高质量的薄膜样品先由聂越峰团队利用分子束外延 (MBE) 技术制备出，包括高质量的 Nd1-xSrxNiO3 (113) 薄膜和具有初步超导转变的Nd1-xSrxNiO2 (112) 薄膜。随后，闻海虎们对 Nd1-xSrxNiO2 (112) 镍基薄膜样品进行了后续氢化处理，进一步提升了超导转变温度及表面平整度。这是实验能够获得成功的关键因素之一。结果揭示了 Nd1-xSrxNiO2 超导体的能隙函数，展示出其与铜氧化物之间既有相似之点、也有不同之处，为接下来继续对镍基超导体开展深入研究奠定了坚实的实验基础。
图 4. 扫描隧道显微镜以及隧道谱测量的工作原理。X, Y 方向负责扫描，Z 方向受反馈控制，通过针尖离远或离近调节隧道电流大小。dI / dV 正比于样品的局域态密度，直接反映样品本身的能带电子的信息，可用来判定超导体的能隙函数形式。
4.2. 配对机制
超导态都是电子形成库珀对然后凝聚的产物。超导机理的核心问题就是关于电子库珀对的成因。铜氧化物超导体的母体是莫特绝缘体，镍基超导体的母体 NdNiO2 也属于电子关联性较强的系统。NdNiO2 中 Ni 的最外层电子轨道占据与铜氧化物一致，均为 3d9，掺杂空穴后形成超导。先前的理论研究推测，Nd1-xSrxNiO2 主要的配对形式也许与铜氧化物类似，具有 d 波超导能隙，即具有 V 型隧道谱。
在此，请先允许笔者以一张简单的图片，阐述一下扫描隧道显微镜以及隧道谱测量的工作原理，以便读者的理解。如图 4 所示，给针尖和样品之间加一偏压 V，测量隧道电流 I。X, Y 方向控制针尖在样品表面扫描。扫描的过程中，Z 方向受反馈控制，可以改变针尖离远或离近样品，从而可以调节隧道电流大小。一个核心的测量是 I – V 曲线的一阶导数 dI / dV，称之为隧道谱。dI / dV 正比于针尖所处位置样品的局域态密度，直接反映样品本身的能带电子的信息，可用来判定超导体的能隙函数形式。这是揭开库珀对电子神秘面纱十分强有力的工具。
接下来，即在超导的Nd1-xSrxNiO2 薄膜中测量隧道谱。测量温度 0.35 K，是一个十分低端的温度。图 5(a) 显示的是实验测得的典型 V 型隧道谱 (空心圈)，外加用 BCS 理论 d 波能隙函数拟合结果 (红色曲线)。实验和理论非常好地吻合在一起。图 5(b) 显示的是在一条线上 5 个位置测得的 V 型隧道谱。图 5(c) 显示的是实验测得的完全能隙的隧道谱 (空心圈) 以及 BCS 理论 s 波能隙函数拟合结果 (红色曲线)。实验和理论吻合得也较好。图 5(d) 显示的是在一条线上 5 个位置点测得的完全能隙隧道谱。
图 5. 两类超导能隙对应的隧道谱，一类是 V 型谱，另一类是 full gap 谱。
理解这些测量其实并不困难，请读者保持宽容和耐心。这些数据表明，Nd1-xSrxNiO2 中主要超导配对形式是d 波超导能隙。事实上，有一些理论预测 Nd1-xSrxNiO2 是一个多带系统：除了这个主要的 d 波能隙，还有其它形式的能隙函数。根据能带计算，Nd1-xSrxNiO2 存在一个较大的费米面，主要由 Ni 的 3dx2-y2 轨道贡献，表现为从布里渊区 M 点为中心的空穴型口袋一直演变到 Z 点为中心的电子型口袋，d 波超导能隙被认为主要分布于此。在 Γ 点 (0, 0, 0) 和 A 点 (π, π, π) 存在两个较小的电子型费米口袋，由 Nd 的 5d 轨道和 Ni 的 3d 轨道杂化形成。轨道间相互作用导致电子配对类似于铁基超导体中的电子配对形式。具体的超导能隙分布如图 6 所示。
但是，对于这个较小的完全能隙 (full gap) 之来源，也有另外的理论解释。实验细节和理论讨论的细节在这里似乎不必赘述，笔者想传达的意思在于：闻海虎们首次从微观上看到了镍基超导体中库珀对的信息，也就是超导能隙函数的具体形式。当然，古人云盲人摸象，这里的工作也处于摸索的过程。到底是摸到了鼻子、还是象牙，还得继续进行，以获得整体图像。
图 6. Nd1-xSrxNiO2 费米面和超导能隙函数形式。(a) & (b) 分别是布里渊区 kz = 0 和 kz = π 处费米面上对应的能隙大小。(b) & (d) 分别是布里渊区 kz = 0 和 kz = π 处费米面上能隙函数相位分布示意图。红蓝颜色代表费米面上超导能隙相位的正负。
5. 未完的话
诚然，“千呼万唤始出来”的镍基超导体正式登台亮相、进入人们的眼帘，不过是最近的事情。虽然我们的认识还不过是冰山一角，但镍基超导研究历经多年尝试终得兴起，无疑也为超导机理研究注入新的活力。至此，高温超导体两大家族“铜基”和“铁基”之外，出现了第三股力量。这股力量有没有值得渲染的新意和特色，值得关注。
随着进一步研究，超导人越来越期待镍基超导体系可以发展壮大成为新一类的超导体家族。本文所科普的这一工作，其意义在于从实验上测得 Nd1-xSrxNiO2 超导薄膜中超导能隙的主要物理信息，反映出强关联效应和可能的交换反铁磁涨落是超导配对的主因。很显然，相关佐证和夯实工作也期待后期角动量分辨的谱学测量结果。无论如何，Nd1-xSrxNiO2 与铜氧化物之间既有相似之点、也有不同之处，从而对继续开展 Nd1-xSrxNiO2 的深入研究提出了问题和可能的目标。闻海虎们这一工作于近日以“Single particle tunneling spectrum of superconducting Nd1-xSrxNiO2 thin films”为题，发表于Nature Communications 11, 6027 (2020) 上 (https://www.nature.com/articles/s41467-020-19908-1)。看君如果有兴关注其中细节，不妨点击文尾的“阅读原文”，一览究竟。
最后，与读者共勉：高温超导机理的研究依旧任重道远！毫无疑问，超导人前行之路依旧有荆棘和挑战。也许，前面又会分叉出更多的新路来。不过，这对超导人是困难、更是机会。事实上，能够有重要的科学问题出现在眼前，是物理人的幸福。
好吧，既然是幸福，那就让我们在这艰难而激越的2020年最后一天，祝愿2021所有人元旦新年快乐、超导万事如意！
《卜算子 致新年》
备注：
(1) 笔者之一顾强强，是南京大学物理学院闻海虎教授博士生。
(2) 题头小诗以表对超导物理研究和超导物理人的敬意，末尾小词以贺各位读者元旦新年快乐(背景图片来自rawpixel，致谢)。文中有若干对物理学的调侃与评论。若此不当，Ising 对此负责并谨表歉意！
(3) 封面图片展示了镍基超导体的结构与 STM 探测之图像。
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