平凡的倒置 II

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2022-07-04

倒置无声

格物长言倒置难

平凡偏若碧波蹒

以为高曲三千里

未有回声入水弹

0. 编按

Ising 在《平凡的倒置 I 》一文中天马行空、放纵一通，总算给自己留下一项不可能完成的任务：怎么能够克服这些倒置关系？或者至少做到对这些倒置关系不会望而生畏？！这些天来，Ising 一直都在嘀咕该怎么在这些倒置面前直起腰来，相信很多物理人都有类似感受。我们已经知道，破解那些霸横欺凌物理人许多年的倒置关系可不那么容易，因为它们源于自然规律、源于对相关物理深刻的反映。如此，才有前文结尾处、这里又重新展示如下的图 10 所示这幅图景。

反过来，图 10 所示的一个个倒置关系方程，似乎也在预示：任何人，无论是若物理人一般自负之辈、亦还是像 Ising 一般狂妄之徒，于其中的尝试和失败都应该得到宽容和谅解。毕竟，生活艰难，物理生活更加艰难！

图 10. 关于一些倒置关系的 Ising 梦呓。

既然可以失败，那就没有了负担和纠结，自然可以放开思路狂奔。这里，Ising 尝试从几个自己稍微熟悉一点的案例出发，讨论一番这些倒置关系的物理细节，然后分析为什么物理人的奋斗经常是事倍功半、成效不彰。这些案例，有些不免有牵强附会之嫌，看君姑且将就。由此，再梳理这些实例，看看有没有一些共同点和值得咀嚼之处，从而为找到解决问题的思路做些铺垫，并希望不是在铺垫绊脚石。

事实上，这些共同点、值得咀嚼之处、解决问题思路等，现在有了一个更好的名称，或者说经过高度提炼和梳理，现在有了赋予其学科高度的内涵——那就是材料基因组工程的部分内涵！有此认识，Ising 一下子就觉得我们的事业高大了很多。阿门！

6. 本征磁电耦合

第一个案例，即磁电耦合中那著名的铁电与铁磁互不相容，也即那“臭名昭著”的铁电 - 铁磁倒置关系！这一不相容性只是针对本征的单相体系而言，即很难找到很多化合物材料，其中能够容许铁电与铁磁共存耦合。这其中的道理，在《平凡的倒置 I 》一文之第 3 节有扼要阐述。这一不相容，迫使物理人退而求其次：铁电与其它磁性的共存耦合还 OK？这里的其它磁性已经被拓展到包括反铁磁、亚铁磁，甚至是顺磁等。也因此，这里的“铁电与磁性共存耦合”框架已更为宽松，宽松到了有些无所顾忌的味道。即便是这样的宽松，也还是不那么容易实现。

从 1950 年代开始，物理人就开始将铁电与磁性“拉郎配”，强硬糅合在一起；或者是选取若干铁电活性的结构基元与磁性糅合，找到了很多第 I 类磁电耦合材料，包括那著名的 BiFeO₃ (这是一个特例，可另作讨论)。目前的基本认识是，在这些材料中，铁电 - 磁性倒置关系依然主导乾坤，得到的磁电耦合效应都不佳，令人沮丧。

但是，自 2003 年开始，陆续在几类过渡金属磁性氧化物中观测到第 II 类磁电耦合效应，它们表现出很强的磁电耦合。现在已经知道，如此强烈的磁电耦合乃是因为其中的铁电极化直接由特定磁结构产生，强耦合当属自然、也令人动容。这些精彩故事，因为 Ising 无能，此处无法几句话科普清楚。有兴趣的读者可参考相关文章，如《SOS 对称性 (上)》、《SOS 对称性 (下)》、《磁电耦合的对称之约》、综述论文 Adv. Phys. 64, 519 - 626 (2015)[http://dx.doi.org/10.1080/00018732.2015.1114338]，一览究竟。

图 11. 第 II 类磁电耦合的磁致铁电机理示意图。(A) 磁性离子磁矩 (自旋) 螺旋序的空间结构示意图；(B) 一维螺旋自旋链及由此产生的铁电极化 P；(C) 基于自旋 - 轨道耦合 SOC 机制的磁致铁电极化 P 的表达式，其中自旋用 S 表示、因子 η 表述 SOC 的强弱、e_ij表示两个相邻自旋 S_i和 S_j之间的联系矢量；(D) 在 M – O – M 共价键离子链中，SOC 的强度 η 与双交换交互作用 double – exchange 和超交换相互作用 super – exchange 的依赖关系。这里，形成磁致铁电性的几个必要而不充分物理条件是：(1) 大带隙磁性绝缘体；(2) M – O – M 共价键离子链，M / O 代表磁性离子和氧离子；(3) M 呈现反铁磁非共线磁结构；(4) 自旋 - 轨道耦合；(5) 合适的晶格畸变。由此可见，要想 P ≠ 0，共线自旋结构，如铁磁、共线反铁磁及亚铁磁等均无效。

虽然的确有例外情况，但第 II 类磁电耦合具备几个共性的特征 (亦或基因组基元)：

(1) 存在自旋 - 轨道耦合 (spin -orbital coupling, SOC) 和自旋 - 晶格耦合 (spin - phonon coupling, SPC)。对于固体磁性绝缘化合物，SOC 和 SPC 多少都存在，只是强弱不同而已。图 11 中的参数因子 η 表述 SOC 的强弱。SOC 和 SPC 当然是愈大愈好，但定性结论无本质差别。

(2) 强共价键、大带隙磁性绝缘体，特别是反铁磁 AFM 背景下的 spin canted 结构比较好、亚铁磁绝缘体最好。如此，有可能得到铁电性与弱铁磁性共存。

(3) 非共线的空间螺线型自旋结构，或者类似的高度复杂磁结构，可表述为 ∂_rS ≠ 0 或者 ∂_rM ≠ 0，这里 r 是空间坐标、S / M 是局域自旋/磁矩。由此即可能产生铁电极化。这里，为方便起见，以螺旋磁结构为例示意说明，还有其它磁结构也能产生类似效果。图 11(A) 所示为磁性离子自旋的空间螺旋结构。

基于这些基元考量，过去二十年，物理人大概找到了近百种此类材料，构成了轰轰烈烈的群众运动，试图打破铁电 - 磁性的倒置关系。2015 年前后，东南大学的董帅针对第 II 类磁电耦合材料，选择了两个体现如此磁电耦合强弱的性能参数，绘制了图 12 这幅发展趋势图。其中左图乃磁致铁电居里温度 T_C随年份的变化，右图是极化 P 大小随年份的变化。无论如何，此图给我们一个从正反两个层面来展示这一群众运动后果的视角。

从正面展示：乍看起来，两个参量 T_C和 P 都节节攀升，虽然有被图中两个大箭头障眼法“误导”之嫌，说明第 II 类磁电耦合性能正在蹒跚进展。

从负面展示：(i) 绝大部分材料的 T_C集中于低温区，比高温超导转变温度还低；(ii) 极化 P 很少有超越 1.0 μC / cm²的；(iii) 那些 T_C高一些的，极化 P 就很小，反之亦然。也就是说，T_C高低与 P 大小也有不错的倒置关系！

刚刚兴奋不久，这三点实验事实，又足够我们垂头丧气一阵！

图 12. 本征多铁性化合物的铁电居里温度和磁致铁电极化大小随研发年代的演化。结果来自董帅等撰写的综述论文 Adv. Phys. 64, 519 - 626 (2015) [http://dx.doi.org/10.1080/00018732.2015.1114338]。

这种垂头丧气，源于一简单的、但也不尽然的物理事实：

(1) 首先，图 11 所示的绝缘体非共线自旋结构，大多源于高度磁阻挫。在磁性体系中，高度阻挫的磁有序结构一般只能在低温度下才能形成，因此图 12(A) 所示的 T_C必然不高。

(2) 其次，可将磁阻挫的剧烈程度与近邻两个自旋矩叉乘 (S_i ´ S_j) 的大小关联。磁阻挫越强烈，T_C越低，但 (S_i ´ S_j) 则相对越大。因为磁致铁电极化 P ~ (S_i ´ S_j)，所以 P 与 T_C成倒置关系实属必然。

这一事实的确简单，却正因为简单才显得强悍，也才让物理人垂头丧气。不过，图 11 所标识的非共线复杂自旋结构可以产生铁电极化、形成本征磁电耦合，的确打动了很多物理人的心弦：与传统的自旋平行排列磁结构不同，非共线意味着自旋磁矩在空间是手性变化的。这是不是意味着，如果有不需要高度阻挫就能得到这种空间变化的其它手段，那高居里温度第 II 类磁电耦合是不是就有了可能？

如果是，这里的金句是：微观磁矩 (自旋) S / M 的空间变化，可能是强磁电耦合的基因要素之一：∂_rS ≠ 0 或 ∂_rM ≠ 0。

图 13. 铁电极化 – 半导体输运之间互不相容性。(A) 半导体和铁电体的几个主要性质，它们之间似乎几无交集，似乎意味着要找到铁电半导体不容易。(B) 铁电绝缘体、半导体甚至是零带隙半导体体系中铁电极化与载流子共存图像，E_g为能带带隙。对铁电绝缘体，极化 P 稳定存在，但不大可能有足够载流子。对小带隙铁电半导体，载流子浓度太高，将淹没局域电偶极子。

图 14. 实现铁电半导体功能的可能方案。(A) 构造铁电 - 半导体异质结，例如图示的铁电体 BaTiO₃ (BTO)，两侧与半导体 (未画出) 形成异质结界面，这界面极化电荷会影响界面附近半导体薄层的电子结构和输运，部分完成铁电半导体的功能。类似的思路可以解释传统铁电体中铁电畴壁处的能带结构变化：畴壁两侧的铁电畴中极化 P 的取向会显著影响畴壁电子结构和输运行为，特别是当畴壁两侧的极化 P 是头对头或尾对伟配置时，影响更是显著。(B) 来自瑞士的研究组对铁电畴壁导电性的测量结果，可以看到，畴壁两侧的铁电极化可以调控畴壁的载流子浓度到 10¹⁹/ cm³，非常显著。

7. 铁电半导体

第二个案例，也即铁电极化与半导体、导体之间的倒置关系，也是物理人立志攻克的堡垒。铁电半导体如果能研发成功，将是半导体科学技术的重要推广，所以也是物理人的梦想。

为了说明问题，姑且将半导体和铁电体各自的基本性质显示于图 13(A) 中的椭圆区域。很遗憾，它们的交叠区域空空如也，表明难以找到铁电半导体。其中物理，粗略理解起来也简单：在一定温度下工作的半导体，再宽的带隙也不能 3.0 eV 以上。窄带隙，意味着室温区间足够的载流子 (例如载流子浓度 n ~ 10¹⁴/ cm³)。在足够长的时间内，这么少的载流子已经足够多地将铁电极化带来的内电场屏蔽起来，从而淹没了铁电极化 P。

因此，从图 13 所示的物理来看，只要是足够缓慢的物理过程，要得到合适带隙的铁电半导体材料，大概是一件难以为继的事业：带隙太大，主体的半导体功能无法实现；带隙太小，铁电极化无法维持；如图 13(B) 所示。过去一些年，物理人寻找铁电半导体之路主要有两条：一是在众多半导体中寻找铁电性，如 ZnO、GaN 等；一条是在铁电体中通过载流子掺杂实现半导体化。这两条路都很崎岖，铁电半导体的目标实现起来估计还要走一段。

不过，将铁电性与半导体组合连结起来的想法在三十年前的 1990 年代初就有了。既然不能在单相中共存，那就复合或者组合。还记得那时候的 Ising 不过是一个愣头青，就开始跟着他人用刚刚诞生的脉冲激光沉积技术 (PLD：漂亮的、破烂的) 将铁电薄膜沉积在半导体 Si 基片上，以实现铁电 FET 结构和功能。图 14(A) 的上方正是展示了一层铁电 BaTiO₃薄膜，其左右两侧与半导体材料界面衔接组合。显然，界面处必然出现铁电极化束缚电荷，会对邻近半导体表层的调控作用。这是铁电与半导体复合或组合的典型事例，即便到今天依然是物理人的经典保留曲目、经常上演而长盛不衰。

沿另一条路线，去看铁电畴本身，虽然这一路线更多展示的是学术问题。传统铁电物理告诉我们，铁电畴壁两侧的铁电极化总是两两头尾相接，以保持畴壁处没有束缚电荷，降低静电能。如此，铁电畴壁虽然是二维拓扑缺陷，但依然是良好的绝缘体，畴壁处能带结构与畴内部并无很大差别。过去二十年，物理界不少好事之人总想将铁电畴壁捣鼓出点新东西，就开始理论计算和实验实现如图 14(A) 下方所示的畴壁组态：这两片畴壁，左边一片的两侧畴极化头对头，畴壁处的束缚电荷为正，吸引电子富集于畴壁沟道内；右边一片的两侧畴极化尾对尾，束缚电荷为负，吸引空穴富集于畴壁沟道内。视体系的多数载流子是电子还是空穴，就可以大致判断畴壁沟道的能带结构和输运行为会出现怎样的变化，甚至会不会变成窄带隙半导体或金属。图 14(B) 显示了一例实验结果，其中畴壁沟道的颜色表达那里的载流子浓度，也即导电性。沟道中最高载流子浓度可达 10¹⁹/ cm³以上，妥妥地接近金属导电态了。

图 14(A) 和 14(B) 告诉我们，要“制造”铁电半导体块体单相材料，也许很有挑战。但要在传统铁电绝缘体内部的畴壁处构造出局域铁电半导体甚至铁电金属，却是可能的。在铁电-半导体异质结界面处，铁电极化对界面输运行为的作用力度也很显著，类似效应也众所周知。

有意思的是，这里展示了什么共性特征，可以实现铁电半导体功能？特征就是铁电极化的突变！无论是界面处，还是畴壁处，哪里出现极化P的变化，哪里就可能实现局域铁电半导体、甚至是铁电金属。

如果是，这里的金句是：铁电极化 P 的空间变化，可能是铁电半导体的基因基元或要素之一：∂_rP ≠ 0，又是空间的变化。

图 15. 铁磁半导体的素描。这里展示的方案是第二种：在传统半导体中进行磁性离子掺杂，形成所谓的稀磁半导体。上方显示铁磁相互作用的图像，下方显示不同温度下的磁性测量结果。目前的可靠与公认付诸应用的稀磁半导体居里温度应该尚未达到室温。注意到，这里只展示了稀磁半导体名家 Ohno 在 1998 年关于 T_C的数据：~ 100 K。

8. 铁磁半导体

铁磁半导体也是凝聚态物理的一个经典课题，其重要性和意义完全可以做到连篇累牍。类似地，追求铁磁半导体也体现了铁磁性与半导体行为的倒置关系，因为强的铁磁态总是导体或至少是很窄带隙的半导体。与铁电半导体尝试之路类似，铁磁半导体也在两条道上尝试过：一条是在强磁性材料中寻找半导体；另一条则是在现有半导体中进行磁性掺杂。

第一条路倒并不那么具有挑战。与铁电体要求很大带隙不同，铁磁材料中满足半导体带隙要求的体系有很多，毕竟铁磁性的存在只需要两个自旋子带有差别就行，如此多少总是能够形成非零磁矩的。这大概也是从事铁磁半导体研究的物理人当初的想法：简单而直观，能行！

熟悉量子材料概念 (可参阅《量子材料遍地生》一文) 的读者，可能马上能意识到问题之所在：这些强磁性半导体，因为晶格层次上强磁性，电子关联就不可能弱。既然存在关联，则其载流子迁移率必定不可能高，虽然也未必那么低。因此，不是说就没有高迁移率的强铁磁半导体异数，但大多数强磁性半导体化合物大概都不适合于应用。

于是，物理人只好将希望寄托在第二条道上，即在那些好的半导体材料中进行少量磁性掺杂，如 Si、Ge、GaAs 等掺杂 Mn、Fe 等磁性离子，如图 15 所示。这是稀磁半导体研究的发端吧？曾经引来无数须眉巾帼于其中拼搏。

诚然，考虑到铁磁性与绝缘态互为倒置的关系，研发稀磁半导体材料亦不容易。如前所述，要形成铁磁性，掺杂进去的磁性离子之间距离要足够近，以实现足够强的交换作用。这就需要足够高的掺杂量，例如至少要超越渗流阈值？对三维晶格，这个阈值至少是 18 at % 左右。这个水平似乎太高了，高到电子关联不可忽略了、高到保持足够带隙有了困难了。当温度高到室温以上，这些个矛盾就变得难以调和。

当然，物理学提供了很多其它的机制，例如载流子的 RKKY，以增强铁磁性。但万物之多面性也会使得其它机制显现出来，它们是削弱铁磁性的：如 Kondo 效应，如此等等，不一而足。这大概就是图 15 所要表达的一些内涵！

好吧，那又该怎么办？

图 16. 磁矩空间的变化改变能带结构，例如自旋织构 (spin texture) 转向即可实现半导体 - 金属转变。这种利用磁矩的空间变化来实现磁性半导体的方案也许是一条道路。2008 年前后，澳洲卧龙岗的王晓临提出了无能隙自旋半导体的概念。最近，中国科技大学廖昭亮老师及其伙伴们对这一方向进行了梳理，撰写了一篇短综述“Materials with strong spin - textured bands”，发表在《npj Quantum Materials》上 ( Z. L. Liao et al, npj Quantum Mater. 5, 30 (2020); https://www.nature.com/articles/s41535-020-0233-5 )，呈现了这一新领域的状况，值得关注 (Fe3Sn2 好像是金属？)。

回答这一问题，非 Ising 等外行可班门弄斧，其深刻物理和突围方案自然是诸多行家里手的目标。但与很多物理人一般，Ising 也看到了一些其它苗头。最近几年，有关拓扑量子材料和二维磁性材料的研究开出了诸多好结果，也对磁性半导体研究的温吞水局面有所触动。涟漪之下，总有遐想：这些涟漪包括但不只包括一些模模糊糊的印记。

较早时候，在澳大利亚卧龙岗住着打虎的王晓临，提出了所谓无能隙自旋半导体 (spin gapless semiconductor, SGS) 的概念 (Physical Review Letters 100, 156404 (2008))。现在来看，所谓自旋无能隙半导体，就是一类特殊的磁性半导体，其能带结构依赖于自旋取向：对特定自旋取向，能带展示出能隙；在自旋相反或者其它方向，能隙消失而变成金属。王晓临对这一效应伴随的能带色散关系有细致讨论，其中就有线性色散关系的情况。等等，线性色散关系，那就是高迁移率！

这种所谓的 spin gapless semiconductor 所指的材料，原本是一些不常见的稀罕物，如 CrI₃、MnBi₂Te₄、Fe₃Sn₂、EuTe₂等。早先，做传统半导体的物理人肯定不喜欢这些材料，就是做一般材料的也未必熟悉它们。不过，在今天这个拓扑量子和霍尔效应研究如火如荼的时代，这些材料都是香饽饽。例如，这个 MnBi₂Te₄最近就很火热。其探路者、清华大学的何珂教授，最近还写过一篇关于此物的 perspective，值得观摩学习：K. He, MnBi₂Te₄ - family intrinsic magnetic topological materials, npj Quantum Mater. 5, 90 (2020) [https://www.nature.com/articles/s41535-020-00291-5 ]。

大概 2017 年前后，王晓临觉得不过瘾，又给这类效应取了一个更炫的名称，叫 Dirac spin gapless semiconductor，文章发表在 National Science Reviews 4, 252 (2017) 上。一字之差，意义不同了。这个名称更新大概也不能说是图新鲜，里面蕴含了一些新的物理：仅仅是无能隙自旋半导体，大概只能跟磁性半导体沾上边，但距离铁磁半导体的要求还有距离。铁磁半导体，既要铁磁性，还要能隙，更要迁移率！大概王晓临也觉察到这个迁移率的重要性，就在这篇论文中进一步突出了线性色散关系，也就是新名称 Dirac spin gapless semiconductor 的来由。既然是 Dirac 能带特征，靠近费米面的 Dirac 带就是线性的，高迁移率就出来啦：线性色散就是无限高迁移率。从这一点看，王晓临还是很牛的。

说了半天，其实 Ising 只是想要借助图 16 来展示物理：控制自旋取向，就可以实现半导体；翻转自旋取向，就可在金属 - 半导体之间开关；控制能带结构，就可能找到 Dirac 能带，就有很高的迁移率。有了这些，铁磁半导体就齐了。

既然如此，高性能的磁性半导体是不是就有了？CrI₃、MnBi₂Te₄、Fe₃Sn₂、EuTe₂等这些材料是不是足够好的半导体？可能还需要更多的制备表征工作。不过，从图 16 得到的启示是：对很多铁磁材料，改变自旋 / 磁矩的取向，也可以得到铁磁半导体。也就是说，适当地选择一些铁磁材料，无论其是金属、或者绝缘体，总是可以通过控制自旋空间取向，去调控那里的能带结构。自旋取向的变化，那就是磁矩 M 的空间变化。不过，这里的空间变化是比对自旋取向翻转前后，不仅仅是指空间的不均匀性！

如果是，这里的金句是：局域磁矩 M 的空间变化(翻转)，可能是铁磁半导体的基因基元或要素之一：∂_rM ≠ 0。

图 17. 计算预言的铁电拓扑绝缘体态，也是将互为倒置的一对性能捆绑在一起。

(1) Shi Liu et al, Nano Lett. 16, 1663 (2016); https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b04545

(2) R. Kim, J. Yu & H. Jin, Scientific Reports 8, 555 (2018); https://www.nature.com/articles/s41598-017-19090-3

9. 铁电拓扑绝缘体

行文至此，Ising 分别展示了磁电耦合、铁电半导体和磁性半导体这三类磁电材料中倒置关系的破解之难，也很谨慎地提及其中的一些共性物理特征：铁性序参量、或者物理量的空间变化：∂_rM ≠ 0 或 / 和 ∂_rP ≠ 0。

的确，这是本文的主要卖点，但这样的归纳提炼并不令人新奇，Ising 更多只是在打酱油炒米粉而已。物理人早就有意无意地展示了这些思路，而且还在继续展示一些面向未来的思路。果若展示一个，可能说服力更强、更令人信服。

OK，那就挑一个面向未来的设想，虽然只是设想而已。

量子拓扑绝缘体研究开始后，物理人主要基于自旋电子学应用出发，一直想将磁性引入，所以有磁性拓扑绝缘体。这是量子霍尔效应迈向反常量子霍尔效应的故事：体系本身有了磁矩，就无需外磁场，即可得到量子霍尔信号。事实上，磁性拓扑绝缘体难点之一在于体内绝缘态会被磁性破坏，同时铁磁性与表面拓扑态的竞争也是问题，因此铁磁性与体态绝缘是一对倒置关系！

见样学样，有了磁性拓扑绝缘体，物理人就想有铁电拓扑绝缘体。既然是铁电体，则需要一个很大的体能隙。如此，要在表面形成一个拓扑表面态，不是说完全不可能，但也不容易 (更别说 Weyl 半金属态了)。“超级导电”的表面态也容不得铁电极化存在，因为表面载流子会淹没正负极化表面电荷。因此，铁电性与拓扑量子态又是一对倒置关系。

果然，有好事之物理人，例如现在西湖大学任教的刘仕等人，就认为钙钛矿铁电卤化物 CsPbI₃可以有拓扑表面态。刘仕们说，三维体态的极性 CsPbI₃存在能隙，也具有铁电极化。但沿极化方向 [001] 将三维点阵减薄到很薄的 slab、并适当配置应变时，slab 上下表面可能出现交叉能带翻转，形成拓扑表面态，并且能以某种特定的机制保持体内极化稳定。相关计算结果展示于图 17，展示出铁电拓扑绝缘体态的可能性。

当然，这一预言目前似乎还没有得到实验充分证实，但计算结果至少告诉我们：很薄很薄的 slab 中，可以容纳体铁电态和拓扑表面态。而这种共存，不就是铁电极化在 slab 厚度方向有剧烈变化么？

我们看到，又是 ∂_rP ≠ 0，又是出现铁电拓扑的基因基元或要素么？！

图 18. 实例分析几个倒置关系后做的白日梦：M 或 P 在空间的变化，至少可以呈现如下四类笔者熟悉的效应。它们的共同点即是序参量或者性能在空间的剧烈变化。无论采取什么模式和方法获得这种变化，都可能对那些本征的倒置关系产生影响，并可能改变那些倒置关系！即所谓“功能空间变化”是破解倒置关系“命门”的招数。

(1) 铁电与铁磁互相排斥倒置，磁矩 M 的空间变化有可能产生铁电极化，破解倒置关系。

(2) 铁电态与半导体载流子难以共存，铁电极化 P 的空间变化有可能调控载流子和输运，破解倒置关系。

(3) 铁磁态与半导体迁移率难以两全，磁矩 M 的空间变化有可能实现高迁移率的 Dirac 自旋半导体能隙开关，破解倒置关系。

(4) 铁电与拓扑绝缘体表面态不能同生，铁电极化 P 的突变 (如 slab 甚至准二维体系)有可能让拓扑表面态与铁电极化共存，破解倒置关系。

10. 倒置的“命门”？

如果将如上四小节所呈现的实例归纳一番，就能够得到图 18 所绘制的逻辑推论。对那一对一对物理量的互斥倒置关系，如果一个物理量在空间发生剧烈变化，则剧烈变化区域中的倒置关系就可能被破解，相互倒置的物理量就有可能共存甚至耦合，从而带来双赢和新的演生功能。

如果物理真是如此，那当然好！似乎一些倒置关系就有了被破解的可能。诚然，Ising 很清楚这不过是痴心妄想，但即便是痴心，也还是可以妄想出一些牵强附会，去理解和解释前人尝试过的那些破解倒置关系之道。先做一些简单铺垫说明。

以一对满足倒置关系的物理量 (X, Y) 为例。很显然，我们需要 ∂_rX ≠ 0 (or ∂_rY ≠ 0)。不失一般性，满足这一点当然有三种模式：

I. X 方向不变、大小发生变化，如果 X 有方向的话；

II. X 大小不变、方向发生变化，如果 X 有方向的话；

III. X 大小、方向均发生变化，如果 X 有方向的话。

谨列举几个常识来辅助说明：

(1) 强度 - 韧性问题：克服这一倒置关系最直接的方案便是将高强度相 X 与高韧性相 Y 混合起来，形成复合材料，实现强韧兼具，或各自牺牲。很显然，空间上，强度 X 在两相界面处有 ∂_rX ≠ 0，才有强韧兼具。这是第I 种情况：大小变化，如图 19(A) 所示。

(2) 磁电复合问题：克服这一倒置关系最直接的方案也是复合。1994 年南策文老师就提出铁电相 P 与铁磁相 M 通过几何边界连接，构成磁电复合材料，实现电控磁性或者磁控电性耦合输出，如图 19(B) 所示。很显然，此时铁电极化 P 和磁矩 M 在两相界面处出现了满足 ∂_r(P, M) ≠ 0 的变化。

(3) 透明导电电极问题：克服导电性与透光性不能兼备的困难，ITO 算是个例外。但是，最容易想到的调和方案就是多孔网络金属，因为这样一来孔洞负责透光、网络骨架负责导电，各负其责。要实现透光和导电兼具，就要电导 σ 和光透系数 T 在空间剧烈变化。这一方案并未得到青睐，最近因为 ITO 资源匮乏问题导致高性能透明金属网络电极受到关注，如华南师范大学的高进伟课题组就很有心得。

如此为了居中调和倒置关系而进行两相复合的例子还有很多，但都可以用 ∂_rX ≠ 0 这一简单的表达来解释其物理。不过，感觉这些例子总是在调和：高强度相与高韧性相复合，实际上是各自牺牲一部分强度而让渡给韧性。透明导电也是如此，实际上是在不透明的金属网格和透明的孔洞之间调和。这种调和表现在是靠 X 的大小变化来实现 ∂_rX ≠ 0，调和之后的代价很大。也就是说，这种调和是使得空间某处要么是 X、要么是 Y，而做不到某处既有 X 也有 Y。阿门！

物理人的追求是：调和后的强度要等于高强度相的强度、韧性要等于高韧性相的韧性，调和后的透明导电电极是电阻等于纯 Al / Cu 的电阻、光透是 100 %。当然，这就要求既要有 X 也要有 Y，好像是白日梦！

但注意到，Ising 在这里说的是实现 ∂_rX ≠ 0。做到这一点，也可以通过X的方向变化来实现，就像王晓临提出的那个 Dirac spin gapless semiconductor 那样，也像第 6 节提及的第 II 类多铁性那样。这两个例子，都是借助磁矩 M方向的变化来实现 ∂_rX ≠ 0，好像不需要牺牲铁磁性，虽然因为其它制约因素目前取得的效果依然不佳！

好吧，既然是白日梦，我们也知道做不到空间一处既是完美的 X 也是完美的 Y，但混合模式可以吧？X 和 Y 在空间呈现大小和方向的连续的、梯度式变化可以吧？最近，Ising 有机会偶然看到燕山大学张湘义教授有一个关于永磁合金磁能积的漂亮工作 (L. Lou et al, Directional magnetization reversal enables ultrahigh energy density in gradient nanostructures, Adv. Mater. 2021, 2102800, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102800)，其中奥妙似乎与此心有戚戚焉？！

图 19. 如何实现倒置关系中的 ∂_rX ≠ 0？复合材料是最有效的途径之一，总是能部分克服这些倒置关系。(A) 高强度相与高韧性相复合，形成强韧性材料，用强度量或形变量的大小在空间变化来描述，满足 ∂_rX ≠ 0。(B) 铁电相 P 与铁磁相 M 复合，形成磁电复合材料，用铁电极化 P 和磁矩 M 的大小在空间变化来描述，满足 ∂_rX ≠ 0。

11. 白日梦结语

行为至此，大概可以终结这篇分为 I 和 II 的拙文“平方的倒置”。除了这极不严谨的、模模糊糊的关系 ∂_rX ≠ 0，我们似乎也没有提出什么妙招来做到更好更妙的 ∂_rX ≠ 0 去破解那些“平方的倒置”。即便 ∂_rX ≠ 0 有效，它也不过是破解这些倒置关系的鸿毛之一。而真正克服这些倒置，是拓展材料科学范畴的需要，也是创新的驱动。可惜，在 Ising 短视极目之下，放眼看去，围绕 ∂_rX ≠ 0 的，也只是一些浅薄的平常风景而已，难有值得细致观摩之处。毕竟，海市蜃楼很多，但那都是虚幻。

一处平常风景是具有拓扑保护的磁电涡旋畴结构单元。这算不算破解这些倒置关系的一种选择？目前尚不确定。图 20 所示乃是大部分已在实验中实现的一些实空间铁性 (铁电、铁磁、铁弹) 拓扑畴结构单元，对应的物理量是铁电极化 P、磁矩 M 或自发形变 ε。这样一些微纳单元，至少具有如下特征：

(1) 它们在空间上给与了铁电极化 P、磁矩 M 或自发形变 ε 以剧烈的变化，而且主要是方向的变化而不是大小变化；

(2) 它们作为微纳尺度单元，尺寸可调，从几个纳米到几个微米；可大批量阵列化制备，与半导体微电子产业契合；

(3) 它们具有非平庸拓扑结构，具有天然的鲁棒性；外部冲击和干扰难以抹去其携带的基本信息；

(4) 它们被制备出来即可作为器件的功能单元。它们也可以做成阵列形式，即是集成化单元阵列。

事实上，华南师范大学高兴森教授团队，就在若干此类微纳结构中观测到若干新的效应，并预言和演示了若干新的器件功能与原型。所有这些，好像都是展示破解若干倒置关系的，如“铁电半导体”、“铁电金属”、“电控磁性”，如此等等。感兴趣的读者可参阅如下论文：

(a) Z. Li et al, Science Adv. 3, e1700919 (2017).

[https://advances.sciencemag.org/content/3/8/e1700919]

(b) J. X. Yao et al, ACS Nano 12, 6767 (2018).

[http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.8b01936]

[http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201807276]

(d) Y. D. Wang et al, Nature Comm. 11, 3577 (2020).

[https://doi.org/10.1038/s41467-020-17354-7]

(e) W. D. Yang et al, Nature Comm. 12, 1306 (2021).

[https://doi.org/10.1038/s41467-021-21521-9]

(f) G. Tian et al, National Sci. Rev. 6, 684 (2019).

[https://doi.org/10.1093/nsr/nwz100]

当然，本文不总是为了推广那些已经发表了的工作，而是希望借助于此来陈述 Ising 在“平凡的倒置”中所感受到的印象、呼唤和日不思糜夜不能寐。感谢您费时间御览！

图 20. Ising 的白日梦：几种已制成或想象的实空间局域磁电拓扑畴结构，都满足 ∂_rX ≠ 0，都有破解磁电效应各种倒置关系的潜力。(A) 展示一对物理量 (X, Y) 之间突破相互倒置关系，形成相生相长的春梦模样，其中列举了若干能够满足这种相生相长关系的各对物理效应。例如，在畴壁那里同时实现铁电和铁磁性、同时实现铁电涡旋和磁涡旋、同时实现铁电斯格明子和自旋斯格明子，如此等等。(B) 各种局域拓扑畴形态，满足破解倒置关系的元素 ∂_rX ≠ 0：a 螺旋畴壁 (Ising 型、Neel 型、Bloch 型)；b 闭合通量畴；c 涡旋畴 / 反涡旋畴；d 泡状畴 (软 / 硬型)；e 斯格明子 (Bloch 型 / Neel 型)；f 斯格明子三维展开结构 (螺旋型 / 刺猬型，分别与 Bloch 型 / Neel 型斯格明子对应)；g 半子畴 (涡旋半子 / 刺猬半子)。