前沿进展 | 新技术！超快激光无墨彩打

“前沿进展”栏目，旨在介绍科研人员在光学领域发表的具有重要学术、应用价值的论文，促进研究成果的传播。部分论文将推荐参与“中国光学十大进展”评选。

01 导读

在自然界中，颜色的产生主要有三个来源：颜料、生物发光和结构色。其中结构色是一种大量有序结构对不同波长的光散射、衍射或干涉后产生的各种颜色。相对于颜料，结构色具有不褪色、高分辨、环保等优点，且与纳米光子学和光学超表面等研究具有很强的交叉性，因此近年来引起了广泛关注。

面向实际应用的结构色需要同时具备加工速度快、色域宽、分辨率高、颜色对观察角度不敏感、耐磨损和抗老化等几个特点。对于传统的微纳加工技术而言，要同时实现这些性能仍然是一个巨大挑战。

近日，西湖大学仇旻教授团队提出了利用由氮化钛和氮化铝钛这两种超硬陶瓷材料组成的复合薄膜作为特殊纸张，在其表面利用超快激光进行微纳加工，为激光无油墨彩色打印技术的产业化应用提供了新思路。

相关研究成果以“High-speed laser writing of structural colors for full-color inkless printing”为题，于2023年2月2日发表在Nature Communications上。

2023 | 前沿进展

02 研究背景

近年来，彩色打印机逐渐普及到千家万户，全世界打印机每年的销量接近1.5亿台。然而，目前的打印机是环境污染的重要来源之一，其原因是目前广泛使用的喷墨或激光彩色打印机需要大量使用墨水或碳粉。这些颜料会对环境造成不可逆转的污染。首先，墨水中含有一定浓度的铅、镉、汞、多溴联苯等挥发性的有害物质和元素；其次，打印机工作时碳粉会释放出大量可被人体吸收的微颗粒。

已有研究表明，在一个密闭房间内，空气中悬浮微粒的数量在打印机工作时会比平时高5倍。当它们被人体吸入后可渗入肺部，轻者引发各种呼吸类炎症，重者可诱发心血管疾病甚至癌症。

因此，开发无油墨打印技术不仅具有环保意义，也具有重要的商业价值。为了解决传统无墨打印技术不能产生彩色图案的问题，近年来人们提出了利用超快激光在材料表面制造微纳结构以产生结构色的方案。

目前超快激光彩色打印技术主要分为三类。它们分别是：1) 激光诱导自组织纳米光栅；2) 激光诱导贵金属表面自组织产生具有局域等离激元共振的纳米颗粒；3) 激光诱导不锈钢表面形成氧化薄膜。其中纳米光栅产生的是彩虹色，在防伪方面有一定应用价值，但不能产生任意指定颜色的图案。

金属纳米颗粒由于局域表面等离激元共振吸收可以形成不随观察角度改变的彩色，但其色域较窄，仅能覆盖标准RGB的15%色域范围，且只能在贵金属表面产生，抗磨损性能较差，因此应用范围有限。上述第三种方案是在不锈钢表面形成透明的氧化物薄膜——类似肥皂泡产生彩色的原理。其颜色随观察角度的变化较大，且色域也较窄，一般只能覆盖标准RGB的35%色域范围。因此，如何拓宽超快激光彩色打印的色域，同时实现颜色不随观察角度变化是当前激光着色研究面临的主要问题。

03 研究创新点

该团队创新性地提出利用超快激光加工陶瓷复合陶瓷薄膜解决了上述瓶颈。如图1所示，研究人员在单晶硅衬底上先后镀50 nm氮化钛和60 nm氮化铝钛，其中呈金属性的氮化钛作为反射层，而高损耗的氮化铝钛电介质作为调控颜色的吸收层。

图1超快激光在复合陶瓷薄膜表面进行着色原理示意图

当超快激光作用于氮化铝钛表面，会额外形成一层以氧化铝为主的透明薄膜，从而形成“金属—高损耗电介质—低损耗电介质”组成的三层复合薄膜。入射光通过三者之间的复杂干涉效应形成特定的反射颜色。通过控制入射激光的能量或扫描速度便可同时改变氧化膜和残余氮化铝钛膜的厚度，从而形成丰富多彩的颜色，如图2a所示。

图2 激光打印的典型色板(a)和色域范围(b)

相对于以往在不锈钢表面形成单层氧化膜，激光诱导复合薄膜氧化同时改变了氧化膜和氮化铝钛膜的厚度，因此比传统激光着色方案多了一个自由度，从而可获得更宽的色域。目前研究人员已实现了接近90% sRGB，如图2b所示，该色域远超当前主流的激光着色技术。利用多种技术手段如能量色散x射线、x射线光电子能谱、x射线衍射、聚焦离子束刻蚀对激光着色的区域进行材料分析，研究人员证实观察到的色彩的确来自激光诱导形成的氧化层。

在打印速度方面，该技术达到了创纪录的10 cm²/s，如动图3所示。这意味着一张a4纸张可以在1分钟内实现全彩色的打印。在打印分辨率方面，研究人员展示了10000 dpi的彩色打印，超出传统油墨打印的最高分辨率10倍以上。因此，该技术可同时实现高速度和高分辨的全彩色无油墨打印。

图3 动图展示超快激光在材料表面着色的过程

利用氮化钛加氮化铝钛作为特殊纸张实现无油墨彩色打印还有另外几方面的优点。首先，氮化铝钛的高吸收特性使得其界面处产生可观的额外相位差，抵消了由薄膜厚度差异导致的颜色随观察角度变化。

如图4所示，在0-80°的范围内，激光形成的颜色几乎没有变化。其次，氮化铝钛表面形成的致密氧化铝膜起到了很好的防护层作用，经过一系列国家标准的抗老化测试，如双85、盐雾、光漂白、附着力等测试，研究人员进一步证实激光在氮化铝钛上诱导形成的颜色色差仍小于7，完全符合工业化应用的需求。

图4 不同角度下观察的激光着色色

作为大面积打印彩色图像的展示，研究人员制作了几幅艺术作品，如毕加索名画《哭泣的女人》，明朝著名画家仇英的《汉宫春晓图》和王羲之书法《兰亭集序》，如图5a-5c所示。其中《汉宫春晓图》是在粗糙的未抛光单晶硅表面打印的，这也是激光打印相对于传统微纳加工技术如电子束刻蚀和纳米压印的一个巨大优势。《兰亭集序》则是打印在柔软的钢箔上，因此可将其在卷曲在易拉罐上，如图5d所示。

图5 利用超快激光打印的大尺寸艺术品展

基于该技术，该团队为西湖大学第一批本科生制作了新生入学纪念品，以及为杨振宁等20余位世界知名科学家制作了西湖大学顾问委员会纪念品，如图6，7所示。

图6 仇旻实验室研究人员为西湖大学第一批本科生制作的入学纪念品

图7 仇旻实验室研究人员为杨振宁先生制作的纪念品

04 总结与展望

该团队创新性地提出利用氮化钛和氮化铝钛这两种超硬陶瓷材料组成的复合薄膜作为“特殊纸张”，实现了高速、高分辨、宽色域、观察角度不敏感、抗老化的全彩色无油墨激光打印。未来，可通过优化激光和复合薄膜的参数以进一步拓宽激光打印的色域、提高饱和度和颜色亮度，对于解决包装印刷行业长期面临的环境污染问题具有重要的意义。

该研究得到国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助和西湖大学微纳加工平台及理化测试平台的技术支持。西湖大学是该论文唯一完成单位，耿娇博士为第一作者，石理平博士和仇旻讲席教授为论文通讯作者，合作作者还包括博士生许犁野和严巍博士。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36275-9

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编辑 | 方紫璇

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