燃料电池扩散层内的液态水行为观察和现象分析

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摘   要：增加电流密度是降低燃料电池堆成本的有效手段之一，本文为日本丰田汽车公司燃料电池研发人员对燃料电池扩散层内的液态水行为进行的观察和现象分析，文中将对燃料电池堆的高电流密度化的关键技术之一、即扩散层的分析方法和模拟技术进行说明。

关键字：燃料电池、扩散层、高电流密度化、燃料电池堆、FCV、液态水观察技术、模拟技术

1前言

在汽车产业中，从内燃机汽车向电动汽车的转变正在世界范围内蓬勃发展。丰田汽车于2017年宣布了普及电动汽车的挑战（图1），目标是在2030年的汽车销量中，50%以上是电动车辆，10%以上是EV（电动汽车）和FCV（燃料电池汽车）。

其中，FCV虽然系统成本高，但具有单位重量能量密度高和燃料添加速度快的优点。如图2所示，以续航距离为横轴，以车辆尺寸为纵轴，EV可以满足短距离的客户需求，适合个人出行和乘用车，而FCV可以满足中长距离的客户需求，因此不仅适用于乘用车，还适用于公交车和重型卡车等车辆。

丰田于2014年12月在世界范围内率先开始发售量产型FCV“MIRAI”（图3），并于2018年3月推出了使用FC系统的新型FC公交车“SORA”（图4）。此外，还于2019年在东京车展上发布了新一代FCV“MIRAI CONCEPT”（图5）。

虽然FCV的量产还存在氢基础设施等各种课题，但是降低成本是不可或缺的因素之一。为此，必须降低燃料电池堆的成本，手段之一是增加电流密度。如果可以在较小的发电面积上获得相同的输出功率，则可以减少电极和隔膜材料的使用量（图6）。

本文将对燃料电池堆的高电流密度化的关键技术之一、即扩散层的分析方法和模拟技术进行说明。

2燃料电池的结构与高电流密度化

燃料电池堆由多个电池构成。一个电池由氢气和氧气的反应部位即膜电极组件（MEA: Membrane Electrode Assembly）、扩散层（Gas Diffusion Layer）和用于供给氢气和空气的流路构成（图7）。

图8示出发电原理和详细的基本结构。催化剂层（Catalyst Layer）是厚度约10μm的多孔质部件，由纳米级的Pt粒子、数十纳米的碳载体和离聚物构成，在阳极催化层中，通过电化学反应从氢气中生成质子和电子。生成的质子穿过电解质膜，在阴极催化剂层中，通过氧还原反应由空气中的氧气和穿过外部电路的电子生成水。

扩散层位于催化剂层和流路之间（图8左），是一种厚度约100～200μm的多孔质部件，由两层构成：由直径数μm的碳纤维构成的基材层（Substrate）以及由亚微米级的碳和PTFE构成的MPL（Micro Porous Layer）。此外，扩散层还具有许多功能，例如，扩散来自流路的气体、传导电子、排出生成的水、以及作为结构部件进行缓冲并使表面压力分布均匀化等。

在提高燃料电池的电流密度时（图6），如式（1）和式（2）所示，所需的氧气量与电流成比例地增加，同时反应生成的水含量也增加。由于氧气的供给量与流路的气体流速成正比，因此在高电流下，流路不会被生成的水阻塞。另一方面，由于扩散层是多孔质结构，因此液态水的输送由毛细管力控制，并且电流越大，负责气体输送的空隙越容易被液态水阻塞，有效扩散系数就会降低。结果，催化剂层表面的氧气浓度降低，且电压降低（图9）。综上所述，扩散层的排水设计对于燃料电池的高电流密度化十分重要。

在扩散层的排水设计中，重要的是了解发电过程中扩散层各位置的水含量。

在接下来的章节中，将主要介绍以下内容：由丰田中央研究所和SOKEN合作开发，且使用辐射光的发电过程中扩散层内的液态水观察技术、发电两相流模拟技术、以及组合两项技术以分析液态水分布的结果。

3发电过程中扩散层内的液态水观察技术

众所周知，X射线放射显影术是一种观察液态水分布的方法，但是为了在发电过程中观察扩散层内的液态水分布，需要μm级的分辨率。此外，为了实时观察液态水的行为，必须缩短曝光时间，因此需要高亮度的X射线源。本方法使用了SPring-8（兵库县佐用町）的丰田光束线BL33XU（丰田中央研究所安装的专用光束线）的X射线源（Nonaka，2016）。将X射线能量设定为11.4keV，作为易于识别水的同时抑制对Pt的吸收的条件。在1.3µm的像素分辨率下，大约每1.6秒执行一次成像。

为了观察电池横截面方向上的液态水分布，使用碳制隔板制造如图10所示的观察用工具。由于X射线的传输距离越短，透射像的噪声越小，因此将隔板的尺寸设置为可以再现电池中发电现象的最小尺寸（流路2条，肋1条，流向6mm）。

为了与实际条件相匹配，将负载和温度设为可调整，并且为了模拟电池平面方向的湿度环境，使用鼓泡器进行了加湿。

根据所获得的透射像的亮度值和X射线强度的衰减特性来量化液态水含量（图11）。

4发电两相流模拟技术

可以通过式（1）计算出水的生成量，但是扩散层的设计并不容易，因为液态水的分布取决于诸多因素之间的平衡，例如，局部反应分布、由扩散层的亲水性/斥水性等造成的部件的液态水输送阻力、由温度分布造成的蒸发/冷凝等。因此，需要对含有燃料电池内液态水的物质输送现象和电化学反应进行模拟，因而开发了基于数值流体模拟的发电模拟模型。

该模型是将连续性方程、纳维-斯托克斯方程、各种化学物质的传输方程、能量方程、电荷和质子的运输方程作为控制方程组合而成的。特别是本次关注的扩散层中的气液两相流使用Multiphase Mixture（M2）模型（C.Y.Wang，2004）（L.Hao，2016）。模拟的输入使用图10中电池的三维形状、工作条件以及分别获得的每个构件的物理特性。

图12示出实验的可视化图像与模拟之间的比较结果。由该图可知，可以再现肋正下方具有大量液态水的情况。

5利用可视化和模拟分析扩散层性能差异的实例

5.1 不同性能扩散层的水分布差异

使用上述方法，对具有不同发电性能的电池扩散层A和B的液态水分布进行了比较，并通过模拟分析了水分布差异是由哪个扩散层的物理特性引起的。根据运行条件，在电池内，平面方向的湿度分布为0％RH到过加湿。此次，为了模拟电池的中央部，将阴极入口湿度设定为126％RH，并将阳极入口湿度设定为98％RH。

与使用扩散层A的电池相比，使用扩散层B的电池性能更优异，比较实际测量的液态水分布后发现，A的液态水含量大于B（图13），从而可知高含量液态水会阻碍氧气的扩散。为了确认影响发电的液态水区域，将扩散层内的区域划分为12等份，将各区域中液态水含量的差异作为因子，以电流密度为目标变量，并通过模拟计算贡献度后发现（图14），扩散层基材流路下的液态水分布对性能差异影响很大，由此可知，减少该部分的液态水分布对于提高电流密度十分重要。

5.2 液态水分布与扩散层导热率之间的关系

为了阐明液态水分布与扩散层物理性质之间的关系，通过模拟对扩散层的各物理性质值进行了敏感度调查。对于基材和MPL的导热率，分别选择了结合肋下和槽下的4个因子、MPL的平面方向/垂直方向的扩散系数的2个因子、以及基材的毛细管压力这7个因子，并根据实验计划进行敏感度分析。

图15示出对图14的流路下基材液态水含量（Group No.1-3）进行的敏感度分析结果。图中，蓝色表示与液态水含量呈正相关，而红色表示呈负相关。由图可知，在此次发电条件下，基材和MPL的导热率对液态水含量的影响较大，基材的导热率越小且MPL越大，液态水含量越小。

这是因为，基材的导热率越小，基材的温度越高，冷凝的液态水越少（I），MPL的导热率越大，向阴极侧的热通量越大，阳极侧的温度越低，从阴极流向阳极的水含量越高（Ⅱ）（图16）。

实际上，上一章介绍的扩散层A、B的基材和MPL的导热率的实际测量结果如图17所示，与A相比，液态水含量较少的扩散层B的基材导热率较低，MPL的导热率较高，因此上述机制是合理的。

6结论：从反复试验的开发到明确现象本质以基于理论进行的开发

综上所述，通过结合使用辐射光的液态水观察技术和模拟技术，对具有不同性能的扩散层进行比较分析，可以阐明燃料电池内发生的一些复杂现象。特别是扩散层的热设计可以说是燃料电池的液态水设计中不可或缺的重要因素。

本文通过发电性能和液态水分布将扩散层与宏观物理特性联系起来。为了基于这种宏观物理特性来制造产品，必须理解材料和制造方法（工艺）。为此，虽然可以通过反复试验直到满足所需的物理性能，从而找出合适的材料和工艺方法，但是这种方法难以将开发成本和开发周期最小化。因此，如图18所示，将电极微观结构定义为物理性质和工艺之间的中间层，并需要对可生成微观结构的各种材料和工艺条件进行预测的工艺模拟技术、以及能够从微结构预测电极物理性质的微观结构模拟技术。

微观结构模拟的研发已经成熟（J.Tomiyasu，2010），并且可以从市场买到商业软件。另一方面，燃料电池工艺模拟的现象涉及很多方面，规模从纳米到装置规模不等，因此有很大的研发空间。例如，在催化层中，正在进行Pt/C、离聚物、溶剂的制备/分散引起的催化剂油墨中的相互作用（松冈，2019）、溶剂干燥引起的细孔结构表达机理（Munekata，2013）（Inoue. G and Kawase.M，2016）等的研究，并且有望在未来的实际设计中得到有效利用。

在本次报告的将物理性质和发电性能联系起来的发电模拟中，在提高预测精度和性能本身方面仍有开发空间，例如，未来有必要对由扩散层制造条件不同导致的结构变化、各运输类型的界面阻力进行现象分析和建模。此外，如开头所述，由于对FCV公交车、重型卡车等商务车的应用需求日益高涨，因此有必要对与这些需求相对应的劣化现象进行整理和预测。

关于这些课题，为了普及FCV，急需开发新的测量方法、阐明其机理并开发模拟技术。

参考文献：

1.   Wang C. Y., Fundamental Models for Fuel Cell Engineering, Chemical Reviews, Vol.104 (2004), pp.4727–4766.

2.   Inoue G. and Kawase M., Understanding Formation Mechanism of Heterogeneous Porous Structure of Catalyst Layer in Polymer Electrolyte Fuel Cell, International Journal of Hydrogen Energy, Vol.41, No.46 (2016), pp.21352–21365.

3.   林大甫，利用幅射光X射线的燃料电池电极内可视化和模拟开发，丰田技术评审（TOYOTA Technical Review），Vol.63 (2017), pp.100–106.

4.   Hao L., Moriyama K, Gu W., and Wang C. Y., Three Dimensional Computations and Experimental Comparisons for a Large-Scale Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Journal of the Electrochemical Society, Vol.163 (2016), pp. F744–F751.

5.   松冈克弥，有利于FCV设计创新的材料MBD活动，2019年汽车技术协会春季演讲大会， 216. Munekata T, Suzuki T, Yamakawa S, and Asahi R., Effects of Viscosity, Surface Tension, and Evaporation Rate of Solvent on Dry Colloidal Structures: A Lattice Boltzmann Study. Phys Rev E., Vol.88 (2013), pp.052314–052322.

6.   Nonaka T., Dohmae K., Hayashi Y., Araki T., Yamaguchi S., Nagai Y., Hirose Y., Tanaka T., Kitamura H., Uruga T., Yamazaki H., Yumoto H., Ohashi H., and Goto S., Toyota beamline (BL33XU) at SPring-8, AIP Conference Proceedings, Vol.1741 (2016), 030043.

7.   Tomiyasu J., Harada T., Fujiuchi M., Inamuro T., Hyodo S., and Munekata T., Development of Electrode Structure for High Performance Fuel Cell Using CAE, Proceedings of the ASME 2010 8th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, Vol.1 (2010), pp.805–810.

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翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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