由低浓度CO2合成尿素衍生物的方法开发成功！利用火力发电厂废气中的CO2生产有用化学物质

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摘   要：日本产综研与东曹株式会社展开合作，成功开发出一种能够用废气中所含的低浓度CO₂合成有用化学物质尿素衍生物的技术， 而且低浓度CO₂无需经过浓缩、压缩和纯化即可使用，有望削减CO₂的排放量。

关键字：尿素衍生物、低浓度CO₂、氨基甲酸铵盐、化学物质、CCS、CCU

要点

• 开发一种能够用废气中所含的低浓度CO₂合成有用化学物质尿素衍生物的技术

• 经由氨基甲酸铵盐，低浓度CO₂无需经过浓缩、压缩和纯化即可使用

• 有望削减导致全球变暖的CO₂的排放量

概要

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（以下简称“产综研”）与东曹株式会社（以下简称“东曹”）展开合作，在国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构（以下简称“NEDO”）支持下，研发出一种催化反应，在该反应中，从火力发电厂废气的低浓度CO₂中合成有用化学物质尿素衍生物，以用作树脂、溶剂和药品的原料。

产综研和东曹在NEDO支持的项目（NEDO先导研究计划/未探索挑战2050/废气中低浓度CO₂向有用化学产品的直接转换）中，研发了一种将低浓度CO₂直接转换成聚氨酯原料等有用化学品的合成工艺。在该合成工艺的基础上，成功开发了本文中的技术。这项技术能够使钛催化剂相对于低浓度CO₂（体积比15%）（来自日本主流的煤炭火力发电厂排出的废气）和从胺类容易获得的氨基甲酸铵盐发挥作用，从而高效合成有用化学品乙烯脲等各种尿素衍生物。到目前为止，火力发电厂废气中的低浓度CO₂难以被直接利用，而该项技术无需经过浓缩、压缩和纯化等需要成本和能源的工序就能高效地将低浓度CO₂转换为有用化学品，因此有望对导致全球变暖的CO₂的减排作出贡献。

本次开发的由低浓度CO₂合成尿素衍生物的技术概要

社会背景

基于《巴黎协定》的协议，日本制定了“全球变暖对策计划”，推进CO₂的减排。日本首相菅义伟的最新声明表示，到2050年温室效应气体的净排放为零，要求进一步减少CO₂排放量。特别是火力发电厂排出的CO₂约占日本总CO₂排放量的3成，但是火力发电厂作为基础负载电源在未来也很重要，因此急需寻找一种解决火力发电厂废气中CO₂的技术。为此，正在推进捕获并地下封存火力发电厂废气中的低浓度和低质量CO₂的技术（CCS）和将低浓度和低质量CO₂转换为有用化学品的技术（CCU）的研究。但是，在现有的方法中，存在对企业的激励很小、成本和能源消耗却很大的问题，并且让拥有火力发电厂的民间企业积极参与其中有很大的障碍。因此，亟需一种能够为企业创造动力且低成本和低能耗的新型低浓度和低质量CO₂利用技术。

研究经过

此前，产综研和东曹一直致力于开发利用Direct Air Capture(DAC)技术的有用化学品制造法，在该DAC技术中，无需对低浓度CO₂进行浓缩、压缩和纯化即可直接回收和利用。在CCS（二氧化碳捕获与封存）和CCU（二氧化碳捕集和利用）中，通过使用胺类的化学吸附将低浓度和低质量CO₂暂时转换成氨基甲酸铵盐后，通过加热分解回收高浓度和高纯度CO₂（图1）。本次，重点研究了氨基甲酸铵盐。如果将氨基甲酸铵盐直接用作化学品合成的原料，而不是通过热分解还原成CO₂和胺类的话，就不需要热分解所需的成本和能量了。另外，研究小组致力于研发一种催化反应，即使用催化剂合成仅通过简单且环保的脱水反应就能从氨基甲酸铵盐中获得尿素衍生物，特别是具有较高附加值的乙烯脲。

图1 氨基甲酸铵盐在CCS和CCU中的使用

研究内容

众所周知，氨基甲酸铵盐是通过胺类与CO₂的反应生成的，但有关使用低浓度CO₂作为原料的高效合成方法和分离方法还没有报告过详细的探讨。因此，向通过在各种溶剂中溶解乙二胺（乙烯脲的原料）而获得的溶液中，吹入火力发电厂废气的模型气体——浓度15%的CO₂和氮（N₂）的混合气体，寻找能够高效地得到氨基甲酸铵盐的条件。

结果发现，当使用乙醇作为溶剂时，对应于乙二胺的氨基甲酸铵盐作为白色固体能够高效地生成、沉淀，并以分离收率96%获得（图2）。另外发现，在使用空气（CO₂浓度约0.04%）作为CO₂源的情况下，不使用溶剂而将乙二胺直接曝露在空气中，可以以分离收率45%得到对应的氨基甲酸铵盐。根据元素分析的结果，用这些方法合成的氨基甲酸铵盐无论CO₂源如何都是高纯度的，没有吸收水和乙醇等。

图2 乙二胺衍生的氨基甲酸铵盐的合成

随后，研究小组致力于开发一种以由低浓度CO₂合成的乙二胺衍生的氨基甲酸铵盐为原料的尿素衍生物合成方法。其结果是，通过使用钛络合物作为催化剂，使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作为溶剂，使用密闭高压釜（防止由于氨基甲酸铵盐的热分解而引起的CO₂游离）作为反应容器，可以高收率合成乙烯脲（图3）。通过该方法合成的乙烯脲容易通过蒸馏被纯化，分离收率高达82％。另外，该方法也可以应用于各种胺类衍生的氨基甲酸铵盐，并且还可以合成各种环状和非环状的尿素衍生物。

图3 由氨基甲酸铵盐合成尿素衍生物

未来计划

目标是对此次开发的反应进行使用实际火力发电厂废气的验证后，使尿素衍生物合成反应在工业规模上投入实际应用。

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翻译：王宁愿

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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