利用负载型镍催化剂的氢载体生产和利用（2）
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摘 要：氢载体是储存和运输氢能的重要手段。本文中，研究人员对用于二氧化碳和氢制取甲烷以及氨分解制氢的负载型镍催化剂进行了研究。在制取甲烷方面，对于大多数被测试的催化剂，甲烷产量在225~250℃时显著提高，并在300~350℃时达到最大值。CO2在催化剂上的解吸行为表明，中强度碱性位点对反应的催化活性有积极影响。红外光谱分析显示，在Ni/Al2O3催化剂上，CO2在甲烷化反应中会先形成CO中间体，而在Ni/Y2O3催化剂上，主要的中间体是甲酸盐吸附物。关于氨分解制氢，尽管负载材料的比表面积低，稀土氧化物负载型催化剂仍表现出较高的性能。在550℃时，在Ni/Y2O3的作用下，氨转化率达到87%。稀土材料可以减轻氢抑制，因此稀土成分作为Ni/Al2O3催化剂的添加剂也是有效的。
关键字：氢载体；镍催化剂；二氧化碳甲烷化；氨分解；稀土元素；基本性质
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3.1 氨分解
氨具有比甲基环己烷更高的氢重量比，其沸点较高，所以在温和的条件下可以液化（大气压下-33.3℃或20℃下8.46atm）。氨是最基本的工业化学品之一，因此其处理和运输系统在世界范围内都很完善。氢可以通过如下的吸热过程制取：
在大气压和400℃的条件下，氨的转化率在热力学上可以达到约99%。催化氨分解包括氨的吸附、被吸附氨的逐步氢解离以及氮和氢原子的复合解吸14)。到目前为止，已经对该反应机理进行了广泛的研究15)~21)。在反应中，广泛认为氮解吸具有重要的动力学意义。氨的氢解离被认为是一个缓慢的过程。另外，氢会抑制该反应，特别是在低温或低氨分压下。
此前研究人员已经对氨分解催化剂进行了大量研究。Ru金属的氮键能适中，因此Ru催化剂对氨分子的吸附和氮原子的解吸均表现出较高的活性22)。此外，改变Ru金属的电子状态是提高活性的关键。然而，考虑到贵金属储量有限、成本高，开发一种由贱金属组成的催化剂是可取的。
因此，研究人员对负载在各种金属氧化物上的氨分解用镍催化剂进行了研究。先前的研究发现，尽管氧化镧的表面积较低，但其是有效的载体材料。此外，在Ni催化剂中加入的La和Ce成分提高了其活性24),25)。因此，研究人员认为，稀土成分可以提高Ni催化剂的活性。采用不同的稀土氧化物作为载体或添加剂制备了Ni催化剂，并以此分析了Ni颗粒的分散性、氨分解活性以及反应过程中反应物和产物的行为26),27)。
3.2 稀土氧化物负载型镍催化剂的研究进展
研究人员选择Al2O3、Y2O3、ZrO2、La2 O3、CeO2和Sm2O3这几种稀土氧化物作为Ni催化剂的载体材料，用于氨分解。通过浸渍法制备催化剂，并在600℃下煅烧5h26)。
采用N2吸附BET法测定了载体的比表面积。假设催化剂表面的每个Ni原子上都有CO的单分子吸附，用CO脉冲法估算了在600℃下催化剂的Ni表面积。结果如表1所示。稀土氧化物的比表面积远小于Al2O3。一般来说，高表面积的载体材料是分散金属催化剂的理想材料。不过，一些稀土氧化物负载型催化剂表现出较高的Ni表面积。特别是Ni/Y2O3催化剂的比表面积值与Ni/Al2O3催化剂相当，表明Y2O3载体对Ni颗粒的分散是有效的。
为了解载体材料上的高Ni分散，研究人员研究了Y2O3载体在制备过程中的结构变化。催化剂制备时硝酸镍溶液的pH值低于2，因此用pH<2的硝酸溶液处理Y2O3载体，将所得粉末在600℃下煅烧。用X射线衍射（XRD）检测了Y2O3载体的晶体结构（图6）。
根据图6中2θ=29°处的峰值估计了Y2O3的晶粒尺寸。酸处理后，Y2O3相的衍射峰明显减弱，Y(NO3)3·H2O相清晰显现，说明Y2O3载体与硝酸发生了部分反应。煅烧后，Y2O3相恢复。酸处理使Y2O3相的晶粒尺寸由48nm减小到19nm，由此导致Y2O3的比表面积扩展到50m2 g-1。因此，Ni/Y2O3催化剂的高Ni分散是由Y2O3载体在浸渍过程中的微观结构变化所致。
图6. (a）和（b）分别为未处理的Y2O3和酸处理的Y2O3在煅烧前的XDR图谱，（c）为酸处理的Y2O3在煅烧后的XDR图谱
对氨分解催化剂的活性进行了评价。在测试前，催化剂样品在600℃下还原2h。图7示出氨在催化剂上的转化率。所有催化剂的氨转化率从350℃开始升高。Ni/Y2O3、Ni/Sm2O3和Ni/Gd2O3催化剂的性能优于Ni/Al2O3。Ni/Al2O3催化剂的Ni比表面积最高，稀土氧化物载体对Ni催化剂的活性有积极的影响。在550℃时，Ni/Y2O3的氨转化率达到87%。与其他稀土氧化物负载催化剂相比，高Ni比表面积可能是其高性能的原因之一。一些研究人员指出Ni颗粒大小对氨分解活性的重要性28),29)。Li等人认为，随着将Ni颗粒尺寸减小至3nm，催化剂的活性增强28)。因此，在本研究中，Y2O3载体上的小颗粒有助于提高Ni/Y2O3的催化活性。
图7.10wt% Ni/Y2O3、Ni/La2O3、Ni/CeO2、Ni/Sm2O3、Ni/Gd2O3和Ni/Al2O3上的氨分解转化率
从动力学上分析Ni催化剂上的氨分解，并阐明载体材料对氨分解的影响。利用氨分压（PNH3）和氢分压（PH2）对反应速率（r）的定义如下。
式中，k为反应速率常数，α和γ为反应级数。氨的分解速率与氮的分压无关。之后，在450℃下，通过提供不同氨和氢浓度的气体混合物进行催化反应试验。反应级数也总结在表1中。对于所有催化剂，氨分压的级数都是正的。对氢分压的依赖性为负，表明氢对氨分解有抑制作用。由于氨和产生的氢在氨分解过程中都竞争性地吸附在活性位上，因此它们的分压会影响反应速率。
先前的研究报告称，γ的大负值对应氢对反应的显著抑制14),30)。在本研究中，Ni/CeO2和Ni/Al2O3催化剂的绝对值比其他催化剂大很多。因此，这两个样品的低催化活性可以归因于所生成氢的抑制作用。相比之下，在Ni/La2O3、Ni/Gd2O3和Ni/Y2O3催化剂上，氢对氨分解的影响较小。先前对Ru表面的研究发现，Cs物质的存在大大降低了氢的粘附系数31)。因此，稀土氧化物载体的基本性质可能会阻碍镍催化剂上氢的吸附。因此，稀土氧化物负载型催化剂具有高活性的部分原因是氢抑制的影响。
通过氨程序升温表面反应（NH3-TPSR）研究了从Al2O3、Y2O3、Ni/ Al2O3和Ni/Y2O3表面解吸的反应物和产物的行为。将样品在600°C的H2中处理2h，然后暴露在50°C的NH3中。在Ar中以5°C min-1速率加热的过程中，用质谱仪监测氨、氢和氮的解吸行为。氢的解吸曲线如图8所示。
经证实，两种载体材料均未产生氮，说明在此条件下没有发生氨分解。在约300°C以上检测到氢，主要来自于在H2的预处理过程中强烈吸附在表面的氢原子。在两种体系中，Ni催化剂的轮廓与两个系统中相应载体材料的轮廓不同。在90~290°C和320~500°C时观察到Ni/Al2O3上有新的氢解吸，而Ni/Y2O3上只在90~290°C时才出现新的氢解吸。这些解吸过程归因于氨解离在两种Ni催化剂上产生的氢原子。考虑到Ni/Al2O3上的高温解吸过程，负载于Y2O3上的Ni颗粒更容易促进NHx（x=1-3）的脱氢化和之后的氢解吸。因此，Y2O3载体有效地缓解了氢抑制，使Ni/Y2O3具有较高的催化活性。
图8. 在以5°Cmin-1速率加热的Ar气流中通过NH3-TPSR获得的在Al2O3、40wt% Ni/Al2O3、Y2O3和40wt% Ni/ Y2O3上的氢解吸曲线
3.3 稀土成分对Ni/Al2O3催化活性的附加影响
在上一节中已记载，稀土氧化物载体可有效防止氨分解中的氢抑制。相比之下，Ni/Al2O3催化剂由于严重的氢抑制而表现出低活性。因此，研究人员在Ni/Al2O3中添加稀土成分，以提高其氨分解催化活性。采用浸渍法制备含稀土成分（Y、La、Ce、Sm、Gd）的Ni/Al2O3催化剂，并在500℃下煅烧5h27)。
通过CO脉冲化学吸附测量法估计催化剂在600°C下的Ni表面积（表2）。除La成分外，添加剂的加入使比表面积略有下降。稀土元素的添加可以扩大Ni的表面积24),32)。在这种情况下，未改性催化剂的Ni颗粒尺寸约为5nm。在本研究中，粒径约为30nm。因此，稀土改性对Ni表面积的影响取决于未改性催化剂的Ni颗粒大小。
研究人员研究了在600℃下还原后的氨分解催化性能。450℃时氨转化率和氢反应级数（γ）如表2所示。如前所述，反应速率对氢分压的依赖关系是根据式（3）来评估的。稀土元素的加入显著提高了氨转化率，降低了氢反应级数的绝对值。结合制备的样品中Ni表面积的细微差异，活性位点上的反应速率由于抑制氢作用的减轻而显著提高。
用NH3-TPSR法测定氨分解过程中的氢解吸行为。图9示出600°C下催化剂的脱氢曲线。Ni/Al2O3在约170°C和390°C下有两个特定的解吸峰。与未改性的催化剂相比，改性后的催化剂在较低的温度区域发生氢解吸，而在约300°C以上时信号才逐渐增加。300°C以上与较低温度下的解吸量之比表明，未改性样品的解吸量远高于改性样品。这表明，稀土成分的加入抑制了催化剂对氢物质的强吸附。这一结果与催化剂间氢反应级数的变化趋势一致。
图9. 在以10°Cmin-1的速率加热的He气流中通过NH3-TPSR获得的(a)Y-、(b)La-、(c)Ce-、(d)改性的Gd以及(e)未改性的Ni/Al2O3的氢解吸曲线
先前的研究表明，部分添加剂位于金属-载体界面，可以防止氢从金属表面溢出到载体表面。本研究仅证实了未改性Ni/Al2O3催化剂在高温区域的特定氢解吸过程。因此，氢会强烈地吸附在Ni与Al2O3交界的附近。
催化性能测试和NH3-TPSR测量表明，稀土成分减轻了对氨分解的氢抑制作用，从而增强了催化活性。
本文综述了负载型镍催化剂上的CO2甲烷化和氨分解。CO2的基本强度和吸附强度是决定CO2甲烷化用催化剂活性的重要因素。DRIFT光谱分析表明，Ni/Al2O3和Ni/Y2O3之间的主要中间体存在差异。Ni/Y2O3促进甲酸盐吸附物的氢化反应，使其具有较高的催化活性。对于氨分解，含稀土成分的载体和添加剂为镍催化剂提供了高性能。稀土成分的加入缓解了氢抑制作用。然而，与贵金属催化剂相比，已开发的镍催化剂对这些反应的活性是不够的。因此，需要开展深入的广泛调查。
从当前的资源、能源和环境问题来看，可再生能源的大规模利用是可取的。能量与化学物质的储存和运输是重要的挑战，新的相关技术将被开发并投入实际应用。
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翻译：肖永红
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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