专家观点 | 李庆：源排放气溶胶及其关键前体物的测量与指纹识别
点击上方蓝字，关注我们👆
近年来，通过实施一系列政策措施，我国大气污染防治工作取得显著成效，但由二次气溶胶（SOA）污染引起的大气污染问题依然严峻。不完全燃烧过程所产生的中等和半挥发性有机物（I/SVOCs）是生成SOA的重要前体物，会对环境及人体健康造成伤害。但由于测量与识别方法的局限性，气相和颗粒相有机物中大部分组分未得以有效鉴定。开展大气污染排放源的现场试验、全面解析污染物成分、建立颗粒物及其前体物的指纹图谱，将为污染排放的环境效应及健康风险提供精准评估，并进一步为有关政策措施的制订提供一定科学依据。
一、源排放颗粒物及前体物的测量与分析
针对源排放污染物的实验研究策略可分为三个步骤：排放源现场测试与采样、理/化/生表征与解析、减排/环境/健康评估。针对颗粒物及前体物的末端排放烟气，开展原位测量和样品采集，对采集样品的物理、化学及健康风险开展全面分析，基于现场测量和实验分析结果，进一步对污染物的形成机理、排放规律以及环境/健康效应影响开展相关评估工作。
根据排放源特性，需要科学选择现场测量与采样方法。比如，针对非稳定排放源（例如民用固体燃料燃烧、机动车等），则采取全流稀释CVS进行采样；针对稳定排放源（例如船舶、工况稳定下的机动车台架、大型工业源等），则采取抽取部分烟气进行分流稀释或者采取原位采样进行现场采样。
对于从排放现场采集的气溶胶及前体物样品，除了开展常规物理和化学分析之外，需要对极性与非/弱极性的有机组分进行同步甄别、对关键毒性组分精确定量，最终形成完整的气溶胶化学指纹图谱的全组分分析结果。研究表明，高分辨非靶标解析方法可显著提升复杂有机物组分的全面识别，有助于获取不同排放源污染物的全挥发性有机物分子指纹信息。
二、挥发性有机组分的指纹图谱识别
利用统一规范的现场测量、样品采集、前处理过程和化学分析，可以建立民用源、工业源、移动源等各类排放源的有机气溶胶及挥发性气态有机物的指纹图谱（即电子档案）。每一类排放源气溶胶的形成机制和演化过程具备各自特征，导致所产生的有机气溶胶及气态有机物的化学成分存在显著差异，即具备独特的“指纹结构”。
国内外多个研究团队过去由于分析技术限制，未识别的有机污染物分子结构占比到达60%-90%。为表征挥发性组分，通常采用正构烷烃的挥发度来划分其有机组分（VOCs/IVOCs/SVOCs/LSVOs）的挥发性，所得的划分结果与真实的挥发性偏差较大。通过对源排放气-固两相有机物的分子结构全面解析，利用所识别出有机物组分的精细构成（指纹结构），结合所识别出物种的饱和蒸气压，可更为精准地计算出有机物的挥发性，突破过去基于正构烷烃的粗略划分方法所带来的认知限制（如图1所示）。
图1. 全面解析气-固态有机物的分子结构（源自演讲者PPT），通过识别出的分子结构，结合其饱和蒸汽压，计算出其挥发性（蓝色虚线及蓝色文字为基于正构烷烃的测量对挥发性的划分，做为方法对比）；J. Geophys. Res., 126, e2021JD035835 (2021)。
基于有机指纹结构的认知，此方法存在以下两大优势：
1. 针对气态污染物中有机组分的识别率大幅提升，将未识别率降至2%以下，实现对有机物挥发性等参数的准确认知；
2. 针对颗粒态污染物中有机化学组分的解析，将类腐殖酸（HULIS）*等关键组分的识别度大幅提升，有效识别分子的种类提高了2-3个数量级（如图2所示）。
*类腐殖酸（HULIS）是气溶胶中广泛存在的一类大分子有机物，具有较强的吸光性和吸湿性，对气候和人体健康等有重要影响。
图2. 全面解析气-固态有机物的分子结构（源自演讲者PPT）；Huo Y., et al., Environ. Sci. Tech., 55, 3593 (2021); J. Geophys. Res., 126, e2021JD035835 (2021).
三、基于有机物指纹图谱对环境和健康效应的预测
基于已经构建的有机物指纹图谱，利用有效识别的分子结构，可应用于气态有机物的二次气溶胶（SOA）生成潜势评估、气/颗粒相污染物的健康风险预测：
在评估环境影响方面，基于气相组分精细结构识别，建立完整的指纹图谱电子档案，可精准评估气态挥发性有机物的SOA生成潜势。与传统的测量识别方法相比，基于有机物指纹图谱的测量结果，可以大幅提高对SOA生成率的计算准确性，以及各类挥发性组分的SOA生成贡献等科学认识。
在预测健康效应方面，基于对颗粒相组分（气溶胶组分）分子结构全面识别，结合计算毒理学中定量构效关系，可以实现对其毒性终点预测。例如，利用小鼠呼吸暴露等毒理模型对不同标准化学结构的物质响应关系，将识别的指纹图谱与毒理结果进行参数化整合后，可以揭示出不同排放来源的颗粒物毒性效应特征，与直接的生物毒理实验结果的较为一致。
总之，建立各种大气污染来源的全面样品库、构建颗粒相和气相组分的电子指纹档案，可以实现对环境和健康效应的科学预测。并为进一步提高大气污染物来源解析的准确性、大气污染物全物种的排放清单构建等提供科学支撑。
参考资料（上下滑动查看）：
1. Wu, D., Zheng, H., Li, Q., Jin, L., Lyu, R., Ding, X., Huo, Y., Zhao, B., Jiang, J., Chen, J., Li, X., Wang, S. (2022). Toxic potency-adjusted control of air pollution for solid fuel combustion. Nature Energy, 7, 194–202. https://www.nature.com/articles/s41560-021-00951-1
2. Wu, D., Cheng, A., Shao, Y., Huo, Y., Cai, D., Wang, Q., Ding, X., Liu, A., Huang, C., Wang, S., Zhang, H., Chen, Y., Chen, J., Li, Q*. (2022). More Than Concentration Reduction: Contributions of Oxidation Technologies to Alleviating Aerosol Toxicity from Diesel Engines. Environmental Science & Technology Letters, 9, 4, 280–285. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.estlett.2c00069
3. Li, S., Zhang, B., Wu, D., Li, Z., Chu, S., Ding, X., Tang, X., Chen, J., Li, Q*. (2021). Magnetic Particles Unintentionally Emitted from Anthropogenic Sources: Iron and Steel Plants. Environmental Science & Technology Letters, 8, 4, 295–300. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.estlett.1c00164
4. Huo, Y., Guo, Z., Li, Q*., Wu, D., Ding, X., Liu, A., Huang, D., Qiu, G., Wu, M., Zhao, Z., Sun, H., Song, W., Li, X., Chen, Y., Wu, T., Chen, J. (2021) Chemical Fingerprinting of HULIS in Particulate Matters Emitted from Residential Coal and Biomass Combustion. Environmental Science & Technology Letters, 55, 6, 3593–3603. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.0c08518
5. Huo, Y., Guo, Z., Liu, Y., Wu, D., Ding, X., Zhao, Z., Wu, M., Wang, L., Feng, Y., Chen, Y., Wang, S., Li, Q., Chen, J. (2021). Addressing Unresolved Complex Mixture of I/SVOCs Emitted from Incomplete Combustion of Solid Fuels by Nontarget Analysis. The Journal of Geophysical Research, 126, e2021JD035835. https://doi.org/10.1029/2021JD035835
6. Wu, D., Li, Q*., Ding, X., Sun, J., Li, D., Fu, H.,Teich, M., Ye, X., Chen, J*. (2018). Primary Particulate Matter Emitted from Heavy Fuel and Diesel Oil Combustion in a Typical Container Ship: Characteristics and Toxicity. Environmental Science & Technology Letters, 52, 21, 12943–12951. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b04471
SCHOLAR
专家简介
李庆
复旦大学环境科学与工程系 教授
【CCAPP 秘书处根据会议记录整理发布，如需转载或引用，请注明“作者, 文章名, 发布平台：中国清洁空气政策伙伴关系CCAPP, 发布日期”。】
【图片来源：演讲者PPT、网络】
欢迎加入
欢迎加入
为方便交流与讨论，
我们建立了微信交流平台：
清洁空气政策伙伴关系交流
感兴趣的伙伴们
请添加小助手微信（ccapp19）
备注“姓名+单位”申请入群
期待大家的加入！
活动新闻 | 全挥发性区间有机物排放、环境影响及控制沙龙顺利举办
专家观点 | 薛文博：“十四五”挥发性有机物排放认知和控制的差距及展望
专家观点 | 郑君瑜：我国挥发性有机物成分谱数据库建立的进展、问题与展望