专家观点 | 王书肖：全挥发性区间有机物排放及其环境影响

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CCAPP 2022年第7期学术沙龙“全挥发性区间有机物排放、环境影响及控制”视频回顾

具有挥发特性的有机物是有机气溶胶的重要前体物，对其排放及环境影响进行深入研究具有重要意义。传统有机物排放清单一般仅涵盖颗粒态有机物（POA）与气态挥发性有机物（VOC），遗漏了大量中等/半挥发性有机物（I/SVOC）排放，也不包含其化学物种和挥发性等信息。而基于经验比值法估算的I/SVOC排放虽然一定程度上解决了排放缺失问题，但估算误差很大。为解决上述问题，需建立以挥发性为基本分类单元、覆盖全部挥发性区间的新一代有机物排放清单，以提升空气质量模型对有机气溶胶的模拟效果，准确定量有机气溶胶的污染特征和来源。

一

建立全挥发性区间有机物排放测试系统，提升物种定性/定量解析水平

首先，研究团队建立了全挥发性范围有机物排放测试系统，集成质子转移反应飞行时间质谱（PTR-ToF-MS）、全二维气相色谱飞行时间质谱（GCxGC-ToF-MS）等多种高分辨率仪器开展气粒同步采样，实现气相颗粒相全挥发性范围有机物详细化学物种的测试。为获取更全面的I/SVOC化学物种信息，研发了基于GCxGC-ToF-MS的同系物自动化聚类和摩尔响应因子方法，实现了对质量占比超过90%的上千种“未解析复杂混合物（Unresolved Complex Mixture) ”的定量解析（图1）。该测试系统显著提升了有机物各物种定性、定量分析的准确性。

图1. 基于GC×GC-ToF-MS进行有机物物种定量分析

（Chang et al., 2022；Huo et al., 2021）

二

开展我国重点源全挥发性区间有机物排放特征测试，全面获取排放特征信息

目前，国内外关于重点源全挥发性区间有机物排放特征测试已取得一些进展（图2），仍亟需填补研究空白。

图2. 国内外关于重点源全挥发性区间有机物排放特征测试现状

（图片源自演讲者PPT）

基于已建成的测试系统，研究团队开展了民用燃烧、机动车、涂料、印刷、汽修、餐饮、石化等重点源的全挥发性范围有机物排放特征测试。以民用燃烧为例，我国民用烟煤、无烟煤和生物质燃烧排放的颗粒态有机物中I/SVOC总体占比分别为85%、87%和60%，若按不挥发性颗粒物排放考虑，将显著低估其SOA生成潜势。对重防腐涂料的测试表明，溶剂型重防腐涂料使用的有机物排放因子高达350g/kg，其中IVOC排放贡献占比约为1/3，且IVOC中含氧有机物占比较高；其余2/3为VOC组分贡献，其中苯系物占比较高；与溶剂型防腐涂料相比，水性防腐涂料的有机物排放因子降低了50%左右，但水性防腐涂料使用中排放的IVOC占比更高，且IVOC排放以活性较强的含氧物质为主。此外，石化、汽修、印刷等源测试均表明，含氧有机物值得关注，但不同行业的优势物种也有所不同。其中，卤代烃在石化源排放中占比大，烷烃是汽修和印刷源排放的优势物种，含氮有机物也是印刷源的优势物种。从挥发性分布来看，石化源的IVOC排放占比超过60%，其环境影响不容忽视，但目前研究仍较为有限。

三

开发了全挥发性范围有机物排放表征技术，建立我国首个全挥发性区间有机物排放清单

基于测试结果，研究团队开发了全挥发性范围有机物排放表征技术，基于挥发性-氧化态二维区间对每个排放源的有机物排放进行归类，量化每一个挥发性-氧化态区间各单一物种的排放，形成了全新的挥发性-氧化态-化学物种排放表征架构（如图3），建立了我国首个全挥发性区间有机物排放清单。相较于传统POA+VOC排放清单，该清单不再受到源排放测试条件和气粒分配的影响，可准确反映所有有机物的排放。

图3. 全挥发性区间有机物排放表征方法

（图片源自演讲者PPT）

相较传统POA+VOC排放清单，该清单显示2019年我国有机物排放增加了411万吨，主要为I/SVOC排放。不同挥发性区间的有机物排放部门构成差异显著，低挥发性区间有机物（xLVOC）排放主要源自民用燃烧及开放燃烧，IVOC排放主要源自溶剂使用（图4）。

图4. 利用传统有机物排放清单和全挥发性区间有机物排放清单评估得到的不同排放源对我国平均二次有机气溶胶浓度的贡献（Chang et al., 2022）

（图片源自演讲者PPT）

研究结果也显示，不同挥发性区间有机物排放空间分布有显著差异，但华北地区对不同挥发性区间有机物而言均为排放的高值区。从2005~2019年我国全挥发性区间有机物排放趋势来看，得益于民用生物质燃烧源的控制措施，我国xLVOC和SVOC排放量分别下降了56%和34%；但IVOC和VOC排放并未显著下降，这两类有机物排放控制的挑战较大。从部门贡献来看，挥发性化学产品（VCP）使用排放贡献显著增加，是今后需要重点控制的对象。

四

研发有机物多级氧化二维挥发性区间（2D-VBS）模型，准确量化其环境影响

研究团队开发了新的2D-VBS模型，将成千上万种有机物按挥发性和氧化态进行归类，首先根据已知反应模拟关键前体物的初始氧化过程，进而通过有机物在挥发性-氧化态二维空间中的移动规律模拟后续多级氧化过程。将研发的2D-VBS模块植入CMAQ模式，SOA模拟效果得到显著改进。模拟结果显示，SOA浓度模拟偏差从80%以上降低至20%以内，并且可准确模拟SOA在OA中占比，修正了传统模式对POA/OA占比高估的问题。从2018年分析结果来看，xLVOC对OA浓度贡献最大，对SOA生成贡献最大的是IVOC排放（表1）。从空间分布来看，在华北平原、苏皖鲁豫、华中等重污染频发地区，IVOC排放对SOA生成贡献最大。

表1. 2018年不同挥发性区间有机物排放对OA和SOA浓度贡献

（源自演讲者PPT）

模拟结果表明，传统排放清单和数值模型忽略了民用燃烧、开放燃烧、柴油车及溶剂源的I/S/xLVOC排放对SOA生成贡献，仅囊括了人为源生成SOA的40%左右。进一步从2019年全国1602个国控站点年均OA与SOA浓度来源解析结果来看，我国SOA浓度高于POA浓度，VCP使用、民用化石燃料、开放燃烧及交通源的I/S/xLVOC对于SOA的生成贡献明显高于VOC对SOA生成的贡献。

同时，不同部门对于OA生成贡献也存在季节性差异：冬季夏季SOA浓度均高于POA浓度，夏季差别更大；在夏季，对于SOA生成贡献的主要来源依次为自然源、VCP使用、开放燃烧、交通源、工业源；在冬季，对于SOA生成贡献的主要来源依次为民用生物质、民用化石燃料、交通源、工业源、自然源及开放燃烧。从空间分布来看，VCP使用对整个东部地区SOA生成贡献均较大，热点地区为长三角和珠三角。民用生物质对于POA与SOA生成均有较大贡献，热点地区涵盖华北、东北、川渝及广西。工业和交通源排放对于OA生成贡献集中在华北、华中、苏皖鲁豫和长三角地区。在我国控制策略的驱动下，2005年至2019年我国OA浓度下降了约30%，其中POA浓度降低了50%，主要受民用生物质燃烧控制政策驱动；SOA浓度并无显著变化，但SOA生成的主要贡献部门从民用源转为VCP使用。在重点地区，2005年至2019年不同部门对于OA和SOA浓度变化与全国情况类似，但相较于其他区域，珠三角地区的VCP使用和交通源对于SOA浓度的贡献更大。

表2. 2005年至2019年我国重点地区OA和SOA浓度变化趋势

（源自演讲者PPT）

以北京市为例，基于不同挥发性区间有机物对北京PM2.5和O3生成影响的精细源解析结果显示，对于PM2.5生成，IVOC排放的贡献约为15%-32%，芳香烃排放贡献约为15%-28%；对于O3生成，芳香烃排放贡献最大(约26%-31%)，烯烃排放贡献约10%-17%，酮类排放贡献为8%-12%，IVOC排放贡献为7%-19%，另外自然源排放对郊区大气PM2.5及O3生成贡献显著。此外，北京市不同区域的PM2.5和O3的来源也有所不同：对城区和东南部PM2.5生成贡献最高大的为餐饮源，其次为道路交通、工业和非道路机械；对O3而言，单独控制道路交通不利于城区和西南部的O3防治，但对于东南和远北郊效果显著，需加强公路货运减排力度。

五

未来研究展望

未来，对于全挥发性区间有机物排放及其环境影响的相关工作可围绕以下四个方面开展：

• 进一步完善I/SVOC物种定量方法，提高物种解析的完整性和准确性；

• 开展更多排放源（例如沥青使用、烹饪、溶剂使用等）的气粒综合测试，构建全挥发性区间有机物源谱数据库；

• 开展针对不同源的烟雾箱或流动管实验，评估其对SOA和O3污染的影响；

• 开展面向减污降碳协同增效的重点行业减排措施和技术路线图研究。

参考文献

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[1] Zhao, B., Wang, S. X.*, Donahue, N. M., Jathar, S. H., Huang, X. F., Wu, W. J., Hao, J. M., and Robinson, A. L.: Quantifying the effect of organic aerosol aging and intermediate-volatility emissions on regional-scale aerosol pollution in China, Scientific Reports, 6, 28815, DOI 10.1038/srep28815, 2016.

[2] Zhao, B., Wang, S. X.*, Donahue, N. M.*, Chuang, W., Hildebrandt Ruiz, L., Ng, N. L., Wang, Y. J., and Hao, J. M.: Evaluation of one-dimensional and two-dimensional volatility basis sets in simulating the aging of secondary organic aerosols with smog-chamber experiments, Environmental Science & Technology, 49 (4), 2245-2254, DOI 10.1021/es5048914, 2015.

[3] Chang, X.^#, Zhao, B.^#, Zheng, H. T., Wang, S. X.*, Cai, S. Y., Guo, F. Q., Gui, P., Huang, G. H., Wu, D., Han, L. C., Xing, J., Man, H. Y., Hu, R. L., Liang, C. R., Xu, Q. C., Qiu, X. H., Ding, D., Liu, K. Y., Robinson, A. L., Donahue, N. M.: Full-volatility emission framework corrects missing and underestimated secondary organic aerosol sources, One Earth, 5(4), 403-412, DOI 10.1016/j.oneear.2022.03.015, 2022.

[4] Chang, X.^#, Zheng, H. T.^#, Zhao, B.*, Yan, C., Jiang, Y. Q., Hu, R. L., Song, S. J., Dong, Z. X., Li, S. Y., Li, Z. Q., Zhu, Y., Shi, H. R., Jiang, Z., Xing, J., Wang, S. X.: Drivers of the high concentrations of secondary organic aerosol in northern China during the COVID-19 lockdown, 2022, under review.

[5] 大气污染来源与控制重点实验室：清华大学大气污染与气候团队研发的有机气溶胶模块被美国环保署在最新版CMAQ模型中采纳

[6] Cai, S., Zhu, L., Wang, S., Wisthaler, A., Li, Q., Jiang, J., & Hao, J. (2019). Time-Resolved Intermediate-Volatility and Semivolatile Organic Compound Emissions from Household Coal Combustion in Northern China. Environmental Science & Technology, 53(15), 9269–9278. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b00734

[7] Huo, Y., Guo, Z., Liu, Y., Wu, D., Ding, X., Zhao, Z., Wu, M., Wang, L., Feng, Y., Chen, Y., Wang, S., Li, Q., & Chen, J. (2021). Addressing Unresolved Complex Mixture of I/SVOCs Emitted From Incomplete Combustion of Solid Fuels by Nontarget Analysis. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 126(23), 1–13. https://doi.org/10.1029/2021JD035835

[8] 韩礼聪，溶剂使用源的挥发性有机物排放清单研究。清华大学硕士学位论文，2022

SCHOLAR

专家简介

王书肖

清华大学环境学院教授

国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室主任

【CCAPP 秘书处根据会议记录整理发布，如需转载或引用，请注明“作者, 文章名, 发布平台：中国清洁空气政策伙伴关系CCAPP, 发布日期”。】

【图片来源：演讲者PPT、网络】

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