专家观点 | 郭松：源排放全挥发区间有机物组分及其对二次污染的贡献
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CCAPP 2022年第7期学术沙龙“全挥发性区间有机物排放、环境影响及控制”视频回顾
挥发性有机化合物（VOCs）是对流层臭氧和二次有机气溶胶（PM2.5重要组分）的关键前体物，受到广泛关注，但大量中等/半挥发性有机物（I/SVOCs）的存在一直被忽视。对于各类源排放全挥发区间有机物的研究有利于提高空气质量模型对有机气溶胶的模拟效果，提升对于大气污染成因和治理的认识。因此，全挥发区间有机物的测算和分析具有必要性，应加强相关研究，为大气环境研究和管理提供重要支撑。
一、大气二次有机气溶胶（SOA）模拟研究进展
在对有机气溶胶组成和来源的研究中，二次有机气溶胶（SOA）模拟值远低于实测值，主要原因是中等/半挥发性有机物（I/SVOCs）为主的前体物缺失。而在测量源排放I/SVOCs的研究中，面临以下四个难点：
· 传统一维气相色谱质谱联用技术对I/SVOCs物种分辨率低；
· SOA模拟仅依赖挥发性分布一个维度进行，存在不确定性；
· 由于物种分辨率低导致重要示踪物丢失，影响模拟准确性；
· 非靶向数据处理最大程度减少信息丢失，但是难度大。
二、全挥发区间有机物组分测量方法开发
为解决上述难题，近期，研究团队针对源排放全挥发区间有机物测算工作，开发了新的测量技术方法。首先，利用全二维气相色谱质谱联用技术得到了源排放有机物的挥发性-极性二维分布，该技术在传统气相色谱质谱联用技术基础上，增加了二维极性色谱柱，大幅提高了灵敏度和分离能力，并具有非靶向数据分析功能。然后，采取非靶向数据处理技术对上述获得的二维色谱图进一步处理，基于图像识别技术，利用相图分析识别相邻不同像素颜色的特点，并辅以传统积分方法和人工识别方法，实现全挥发性区间有机物组分的全面精准识别。
目前新开发的全挥发性区间有机物组分测量技术可识别IVOCs、SVOCs、LVOCs等大部分的有机物共4600种左右，极大降低了未识别化合物（UCM）的比例，有利于全面评估有机物的组成和挥发性、极性等重要性质。
三、各类排放源I/SVOCs组成特征及其对二次污染的贡献
在新技术支持下，全挥发区间有机物排放测量工作取得了重要研究成果，各类源排放的I/SVOCs对SOA生成具有不同程度的贡献。
1. 移动源的贡献
团队发现汽油燃料与汽油车尾气成分存在差别，尾气中IVOCs与VOCs含量大致相当，而汽油中主要组分是VOCs，IVOCs占比很低。汽油车热浸排放IVOCs的质量占总有机物排放因子的20%，但是却贡献了30%的SOA，研究还识别出萘的衍生物、苊烯等尾气排放特征的IVOCs物种。
相比于极性弱、组成单一的柴油而言，道路柴油车尾气已有很大程度的氧化，主要成分为中-长链正构烷烃、芳香烃等。而非道路柴油机尾气与其组分相似，但多环芳烃（PAHs）和环己烷含量更高、种类更多样，且具有丰富的十氢化萘类化合物。因此，非道路柴油机具有明显更强的SOA生成趋势。
2. 餐饮源的贡献
餐饮源排放以VOCs区间（81-96%）、含氧化合物（17-77%）和芳香烃（8.1-59.1%）为主。源排放IVOCs占排放因子的4.2%-17.7%，贡献了8.3-17.9%的SOA生成，主要包含小分子酸、己醛、庚醛和芳香烃类化合物。
不同食材、不同烹饪方式产生气态有机物的排放因子差别很大，但物种组成和挥发性-极性分布差异较小，而使用不同的食用油烹饪会导致有机物挥发性和极性分布存在较大差别。依据食用油加热与烹饪排放的色谱图差异性结果分析，食用油的种类对餐饮排放有机物的挥发性和极性分布影响较大，这主要与各种食用油的自氧化反应有关。因此，推断得出餐饮排放气态产物的生成机理与烹饪用油自氧化反应相关，不稳定过氧化物的键断裂、异构化和环化是生成小分子裂解产物的主要渠道。
3. 工业源的贡献
研究团队在工业源排放方面的研究主要集中在石油化工和挥发性化学产品（VCPs）生产行业。
从挥发性贡献来看，石化行业排放以VOCs为主（83.0%），其臭氧生成潜势（OFP）比例高达93.8%；IVOCs排放占比约15.9%，贡献了71%的SOA生成。与汽油车排放（13.8%）、VCPs使用（19.6%）中IVOCs排放比例相比，石化行业IVOCs排放比例与之相近，但显著低于柴油车排放（50%）。从不同化合物物种贡献来看，烯烃（44.7%）、含氧化合物（25.4%）和烷烃（21.6%）主导OFP，烷烃对SOA生成的贡献达65.7%。
涉及VCPs生产过程的行业包括涂料、沥青、塑化剂等。各行业有机物的挥发性分布和化学组成差别较大。不同行业排放的IVOCs对SOA生成贡献不一，其中排放IVOCs的主导行业为沥青、水性涂料、清洁剂等生产行业。对于OFP，VOCs的贡献占主导，芳烃和含氧化合物是主要贡献者。
I/SVOCs组分的测量对SOA的估算十分重要。针对SOA实测值与模拟值存在偏差这一问题，研究团队开发利用全二维气相色谱质谱联用联合非靶向数据处理和像素分析新技术，新开发的技术可以实现对90%以上的有机物种的识别。研究首次提出人为源排放有机物的挥发性-极性分布，并对工业源（石化和VCP生产）、移动源和餐饮源排放的全挥发区间有机物进行测量，石化、汽油车尾气和餐饮排放均以VOCs区间为主，部分VCP生产、柴油尾气IVOCs贡献较高。尽管I/SVOCs（尤其是IVOCs）的质量占总排放因子不高，但对SOA生成贡献相对高很多。全挥发区间有机物组分的测算工作目前取得了进一步突破，将为我国未来有针对性地制定大气污染控制政策提供有力的科学支撑。
参考文献
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SCHOLAR
专家简介
郭松
北京大学环境科学与工程学院
长聘副教授、研究员
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