清华大学深圳国际研究生院李宝华教授近年来代表性工作汇总

教授简介
李宝华老师，清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长、教授、博士生导师。主要研究方向包括新型炭材料，锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、电化学电容器和燃料电池等领域纳米能源材料的物理化学性能及其相关器件系统集成与应用技术。共申请发明专利164多项、PCT专利12项、美国专利1项、日本专利1项，已获授权中国专利83项。在国内外SCI源期刊上接受和发表论文390余篇，其中21篇ESI高被引用论文，SCI引用近12500多次。所负责实验室承担包括国家重大研究计划、自然科学基金重点项目、深圳市发改委“新能源学科建设”等多项重大项目，实验室拥有国际一流的材料制备、物理和电化学分析仪器设备。
李宝华教授在碳基电化学储能材料与器件和新能源汽车领域有近20年研究工作经验，实现了30余项专利技术成果转移及应用，包括锌离子电池技术转让和产业化，汽车用动力型锂离子电池的开发和产业化，纳米结构磷酸铁锂材料的技术转让和产业化，高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料的应用等。
近期工作汇总

01

电解质体系新突破

李宝华教授（共同通讯）和Marnix Wagemaker教授（共同通讯）在顶级期刊Nature Communications上发表了题为”Interface chemistry of an amide electrolyte for highly reversible lithium metal batteries”的研究型文章。在此，作者报道了一种酰胺基电解质。这种酰胺电解质在循环过程中实现了高的库仑效率。与酰胺电解质的界面具有高离子电导率和高稳定性。Operando监测锂的空间分布表明，锂更密集的沉积和自上而下的脱出减少了锂多孔沉积和钝化锂的形成，为金属电池界面化学的发展提供了新的见解。
作者制备了一种新的电解液，使金属锂电池能够实现高度可逆和稳定的循环。以FDMA和FEC为共溶剂制备的电解液与高负荷富镍电池相结合，与传统的碳酸盐电解液相比，电池的电化学性能有了显著的提高。这背后的原理是FDMA的LUMO水平相对较低，它会开始分解成离子导电的含氮组分。结合SEI和CEI层中高度稳定的氟组分，减少了锂树枝晶和多孔锂-金属形貌。与碳酸盐电解质中观察到的均匀脱出相反，自上而下的脱出降低了形成锂金属无活性区的机会，并有助于减少多孔的形貌，从而抑制了不可逆反应，这是造成高库仑效率的原因。了解界面化学与Li+沉积/脱出机理之间的关系，为提高金属锂电池的可逆性开辟了新的机遇。Interface chemistry of an amide electrolyte for highly reversible lithium metal batteries (Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17976-x)
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17976-x

02

自修复材料在储能器件的应用

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队在Advanced Functional Materials上发表了题为“Self-Healing Materials for Energy-Storage Devices”的综述文章，回顾总结了近年来自修复材料在储能器件（包括各种电池和超级电容器）中的应用。该综述首先介绍了本征型和非本征型自修复材料及其工作原理。然后，根据自修复作用原理，包括氢键、静电作用和硼酸酯键等，详细介绍了自修复材料在储能器件不同组分（电极、电解质和外壳等）中发挥的作用和机理，系统阐述了不同自修复原理在自修复储能器件设计上的利弊，并比较了不同自修复储能器件的自修复和电化学性能，为新型自修复储能器件的设计制备提供了思路和方法。在此基础上，讨论并总结了自修复储能器件的关键挑战和未来的重要发展方向。

本文综述了近年来自修复材料在储能器件的应用：（1）氢键型自修复材料广泛应用于储能器件中，包括SR、UPy聚合物、CPU等。SR具有优异的化学和电化学稳定性，以及较高的自修复效率，因此被用于锂离子电池硅负极粘结剂、锂金属电池电解质或人工SEI层、超级电容器电极基底。含UPy的聚合物易于设计、制备和功能化，使其成为自修复电解质的良好候选材料。CPU具有较高的机械强度和化学稳定性，适用于自修复封装外壳和电极基底。（2）基于静电相互作用的自修复材料。离子聚合物具有相反的电荷基团，易于形成导电通路，使其具有良好的离子导电性，适合作为自修复储能器件的电解质。（3） 富羟基水凝胶与硼酸形成动态硼酸酯键，适用于柔性水系储能器件的凝胶电解质。（4）其它自修复机理，如主客作用、液态金属作用、磁力等。近年来，自修复材料在储能器件中的应用取得了显著的进展，但仍处于起步阶段。Weicong Mai, Qipeng Yu, Cuiping Han,* Feiyu Kang, and Baohua Li*, Self-Healing Materials for Energy-Storage Devices (Advanced Functional Materials, 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909912). https://doi.org/10.1002/adfm.201909912

03

原位聚合与人造SEI双管齐下助力高比能锂金属聚合物电池

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队联同广东天劲新能源科技股份有限公司王强团队，在J.Mater.Chem.A发表题为“Long-cycling and safe lithium metal batteries enabled by the synergetic strategy of ex situ anodic pretreatment and an in-built gel polymer electrolyte”的文章。文章第一作者为清华大学博士生刘琦和天劲蔡比亚博士。该工作通过利用有机盐二氟硼酸锂(LiDFOB)引发1,3-二氧戊环(DOL)开环聚合，原位形成的poly-DOL聚合物(GPE)具有高的抗氧化能力(> 5V)、良好的室温离子电导率(3.9×10-4 S cm-1, 25℃)。结合锂金属硝化预处理，在金属锂和正极材料表面分别形成富含N、F、B的SEI、CEI，有效改善了聚合物电解质与电极材料之间的界面兼容性，可同时匹配多种商业化正极材料(例如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2)，为锂金属聚合物电池产业化发展提供一定的理论指导。

Qi Liu, Biya Cai, Song Li, Qipeng Yu, Fengzheng Lv, Feiyu Kang, Qiang Wang, Baohua Li. Long-cycling and safe lithium metal batteries enabled by the synergetic strategy of ex situ anodic pretreatment and an in-built gel polymer electrolyte. (J.Mater.Chem.A,2020(8),9197-9204,DOI: 10.1039/d0ta02148b).https://doi.org/10.1039/D0TA02148B

04

适用于低成本储能的准固态双离子钠金属电池

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队联合悉尼科技大学汪国秀教授，在国际顶级期刊Chem(影响因子18.2)上发表题为“Quasi-Solid-State Dual-Ion Sodium Metal Batteries for Low-Cost Energy Storage”的研究工作。该工作利用乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)作为单体，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为共溶剂，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为添加剂，通过原位聚合构建出新型多功能凝胶聚合物电解质，并以此制备出具有优越电化学性能和高安全性的准固态双离子钠金属电池。通过第一性原理计算和实验表征证明，FEC和PS的加入不仅可以大幅度扩宽电解质的电化学窗口，还可以在钠负极上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，有效地抑制枝晶的生长。同时，FEC与PS还有助于在石墨正极上形成薄的正极电解质界面(CEI)，防止溶剂分子的共嵌入。此外，交联的聚合物网络不仅可以提高电池的安全性，还可以使得阴离子/阳离子通量均匀分布，有利于稳定钠离子的沉积和阴离子的插层。作者结合原位表征等技术详细分析了该电池体系的工作原理。

作者通过设计合成多功能凝胶聚合物电解质，构建出高电化学性能与高安全性的双离子钠金属电池。FEC和PS的加入可以显著提高电解质的抗氧化性，同时促进负极表面形成稳定的SEI，抑制钠枝晶的生长；且在正极表面形成薄且稳定的CEI，有效阻止溶剂分子共嵌入造成的正极结构破坏。另外，聚合物网络基体不仅提高了电解质的安全性，同时调控了阳离子/阴离子通量，使其均匀沉积/插层。以此制得的凝胶电解质具有高离子电导率、高电化学稳定性、低可燃性和稳定的电极|电解质界面特性。应用该凝胶聚合物电解质的双离子钠金属电池表现出高可逆容量、长循环寿命、高工作电压及高能量密度。这种低成本，高安全性的二次电池技术未来有望应用于大规模储能。同时，这种凝胶聚合物电解质可扩展应用于其他高电压碱金属电池体系。
Xu, X., Lin, K., Zhou, D.*, Liu, Q., Qin, X., Wang, S., He, S., Kang, F., Li, B.*, and Wang, G.* (2020). Quasi-solid-state dual-ion sodium metal batteries for low-cost energy storage. Chem. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.01.008.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.008

05

新型复式结构多孔铜的简易制备及其用于锂金属负极深度充放电的研究

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队联合香港理工大学陈国华教授团队，在Small上发表题为“Facile Synthesis of Ant-Nest-like Porous Duplex Copper as Deeply Cycling Host for Lithium Metal Anodes”的研究论文。该工作充分利用金属铜与硫特有的亲和反应性，通过简易可控的硫化辅助方法制备得到底层致密、上层多孔的复式结构多孔铜。多孔层具有三维蚁巢状网络结构，微米级铜骨架自焊接形成2-5μm互联贯通的网络通道，铜骨架表面为纳米级氧化层。有限元计算模拟分析表明，这种孔径结构有利于减少局部电流密度，形成特定的电流分布梯度，有益于电场渗透进入多孔层内部网络。因此，在多孔层内部可实现均匀、稳定的金属锂沉积/溶解。同时，在深度充放电条件下（10 mAh cm-2），多孔层内部的空间可以有效减少体积变化及死锂的产生，实现无枝晶的锂沉积。致密层可以保持负极整体结构在循环过程中的机械性能。因此，“多孔/致密”复式结构铜集流体能够有效提高负极锂的利用率和电化学稳定性，在10 mAh cm-2面容量条件下，锂金属负极可稳定循环50圈，可保持99.3%的库伦效率。作者基于硫化、氧化、还原等一系列反应，利用硫与铜的亲和反应性，制备得到底层致密、上层多孔的复式结构多孔铜，并将其用作集流体来容纳锂金属、抑制锂枝晶和死锂的产生。在这种互联贯通的三维网络通道结构中，由于合适的孔径分布及表面亲锂的特性，可以实现均匀的锂形核与沉积，有效改善电极-电解质界面的稳定性。同时其较大的孔容可用于容纳高容量的金属锂，消除锂负极在循环过程中的体积变化。模拟分析表明电场可以有效渗透进入多孔层内部。综合多方面结构优势，使得金属锂负极在10 mAh cm-2面容量下可深度充放电稳定循环50次。此工作为大规模开发新型多孔铜材料及其高效储能应用提供了一个新方法和新思路。Lin, K., Li, T., Chiang, S.‐W., Liu, M., Qin, X.*, Xu, X.,Zhang, L., Kang, F., Chen, G.*, Li, B.*, Facile Synthesis of Ant‐Nest‐LikePorous Duplex Copper as Deeply Cycling Host for Lithium Metal Anodes. Small2020, 2001784.
https://doi.org/10.1002/smll.202001784

06

金属锂设计：界面与载体的perspective清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队在国际著名期刊Nano Letters上发表题为“Simultaneously Homogenized Electric Field and Ionic Flux for Reversible Ultrahigh-Areal-Capacity Li Deposition”的研究论文。该工作通过巧妙设计了表面具有适当厚度含氧无序层(CuO&Cu2O纳米颗粒)的三维中空多孔铜纤维集流体，该结构能够同时起到均一化电场和离子流的作用，从而实现超高容量锂的可逆沉积。同时用Comsol模拟仿真工具对锂金属沉积时的电场和离子流分别进行了模拟验证，模拟结果表明表面富氧纳米层有助于锂离子沉积时电场的均匀分布，同时铜纤维多孔和中空结构有利于锂离子流在沉积过程中的均匀分布。通过这种新颖的电场和离子流调控策略可使锂负极在超高锂沉积量（15 mA h cm-2）下实现良好的可逆性（平均库伦效率为98.87%）和稳定性（53次循环，~1600小时）



本工作揭示了可以通过构筑表面富氧无序层的三维多孔纤维管达到同时均匀化电场和离子流分布的效果，并显着提高锂金属沉积的面容量和库伦效率。作者使用COMSOL仿真证实了电场和离子流在3D-HPCFs沉积锂过程中的均匀分布。因此，基于3D-HPCF的锂金属负极可以实现超高面容量的锂沉积（15 mA h cm-2），经过53次循环后最终稳定的库伦效率高达98.99％（约1600小时），和高镍三元正极材料（NCM811）匹配的全电池具有优异的电化学性能。此工作为大规模开发超高容量锂金属负极及其高效储能应用提供了一个新方法和新思路。
Lihan Zhang, Xiaoguang Yin, Sibo Shen, Yang Liu, Tong Li, Hao Wang, Xiaohui Lv, Xianying Qin*, Sum Wai Chiang, Yongzhu Fu, Feiyu Kang, and Baohua Li*, Simultaneously Homogenized Electric Field and Ionic Flux for Reversible Ultrahigh-Areal-Capacity Li Deposition, Nano Lett. 2020, 20, 8, 5662–5669
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c00797

07

双管齐下，氮氧杂原子共掺杂多孔碳颗粒助力无枝晶金属锂负极

李宝华教授（通讯作者）和清华大学研究生刘沅明（第一作者）在Energy Storage Materials期刊报道了利用氮氧共掺杂多孔碳颗粒（ONPCGs）抑制金属锂负极枝晶的研究工作。


通过对聚丙烯腈粉体进行预氧化、碳化和活化处理获得高比表面积（2396 m2g−1）碳颗粒材料，涂覆在铜集流体表面后可作为骨架材料诱导金属锂均匀沉积在颗粒间隙中。
一方面亲锂性的含氧与含氮官能团可诱导锂的均匀形核，另一方面极高的比表面积可有效降低电极的局部电流密度，从而实现均匀、稳定的锂沉积。
在以上双重优势作用下，ONPCGs修饰后的电极在2 mA cm−2的电流密度下，锂沉积/脱出350次后仍能保持高于99%的库伦效率，甚至在30 mA cm−2的大电流密度下，仍能稳定循环超过110次。以该ONPCGs为骨架获得的金属锂负极匹配硫化聚丙烯腈正极，所得锂金属电池展现了优异的循环与倍率性能。
文章信息：Oxygen and nitrogen co-dopedporous carbon granules enabling dendrite-free lithium metal anode. (Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.08.018)

08

Advanced Energy Materials：Co-B纳米薄片作为多功能桥梁促进ZnCo2O4储锂性能李宝华教授和悉尼科技大学汪国秀教授提出通过一种简便的原位溶液生长法，在室温条件下，将多功能Co-B纳米薄片引入ZnCo2O4微/纳米球中制备致密化材料电极。


电化学测试表明，产生的ZCO/Co-B异质界面不仅改善了电极的机械性能，对电子导电性的提升也很明显，能够加速Li+扩散，并且赋予ZCO/Co-B电极材料优越的储锂性能。ZCO/Co-B电极可以提供高的重量/体积/面积比容量，分别高达995 mAh/g， 1450 mAh/cm3 和 5.10 mAh/cm2，同时，这一电极表现出了优异的倍率性能和长循环稳定性。
动力学分析证明，ZCO/Co-B负极的储锂行为主要由电容控制贡献，这有利于快速的电荷存储。
密度泛函理论(DFT)的计算进一步证明了ZCO/Co-B异质界面的引入可以降低锂离子扩散能垒，加速锂离子迁移动力学。这项工作中的界面设计为发展实际可行的致密转换型负极提供了新的机遇。
文章信息：Co–BNanoflakes as Multifunctional Bridges in ZnCo2O4 Micro-/Nanospheres for Superior Lithium Storage with Boosted Kinetics and Stability, Advanced Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803612.

09

“鸡尾酒优化”电解质体系实现室温Na-S电池高放电容量和循环稳定性李宝华教授、西班牙CIC Energinune研究所Michel Armand教授和悉尼科技大学汪国秀教授提出一种实现室温Na-S电池高放电容量和循环稳定性的“鸡尾酒优化”电解质体系。
以PC和FEC为共溶剂，高浓度NaTFSI为钠盐，InI3为添加剂，并通过第一性原理计算和准原位拉曼表征等技术证明该电解质体系中各组分的作用。
FEC和高浓度钠盐大大降低了钠多硫化物的溶解度,并在钠负极上构建了坚固的固态电解质界面(SEI)膜，作为氧化还原介质的碘化铟不仅提升了正极上硫化钠的动力学转化,并且在负极 上形成保护性的铟钝化层。
得益于以上协同效应，室温钠硫电池表现出高容量(0.1 C, 1170 mAh g−1)和长循环稳定性。
文章信息：Aroom-temperature sodium-sulfur battery with high capacityand stable cyclingperformance.Nature Communications, 2018.DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-018-06443-3
写在最后

“7-11-7”，熟悉李宝华老师的学生们都知道，他每天7点到11点，每周七天不是实验室、办公室就是教室，每天来到办公室的第一件事，一定会逐一回复邮件；而离开前的最后一件事是为第二天工作做好安排。“研究生院刚刚起步时还没有微信，一天最多回复超过100多封电子邮件。”但是，李宝华却希望学生们不要向自己学习这些表面的东西，而是秉持快乐学习的理念、葆有对真正的科研精神的敬畏。“有研究精神的学生，才不会做投机取巧的东西。团队的成果多不是因为我做的好，而是这里有非常优秀的学生、非常好的氛围。”