厦门大学侯旭团队研发可控液液界面印刷技术丨CellPress对话科学家
大多数印刷工艺的核心过程是构成图案的物质从一个表面转移到另一个表面，通常是在供体（油墨或分散的功能图案材料）与受体（承印物，通常是固体，如纸、塑料薄膜和金属壳）之间进行。由于动态液/液界面具有较高的流动性，近年来液/液界面的印刷技术引起了人们的广泛关注。然而，目前的液/液印刷大多是基于非互溶体系，其非互溶的条件大大限制了相关应用的范围。而对于互溶体系的研究仍然面临着许多挑战。
针对这些挑战，厦门大学侯旭教授团队提出了互溶液/液界面调控的印刷机制，突破了传统固/液界面浸润性的限制，实现了一种稳定可控的转移印刷与材料制备同步的新技术，其印刷出的图案功能多样、抗腐蚀、表面无缺陷，为可穿戴柔性电子器件制造、4D打印技术、防水功能材料等的实际应用带来了一种稳定低成本的材料制备图案功能化方法。该研究结果近日发表于Cell Press细胞出版社旗下跨学科开放获取期刊iScience上。
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尽管印刷术在制造和生产功能性材料方面具有巨大的潜力，但实现制版材料的可调性、机电稳定性等特性不仅依赖于图案传递技术，还要考虑图案的供体和受体材料之间的兼容性。受驱动于印刷过程中速度和精度的需求，以及界面处理方式的启发，基于不互溶界面的液体印刷技术得到了迅速发展。然而，不互溶界面在制造具有固体图案的材料时受限于其不均匀性，导致材料的功能性受限。而且，其材料选择也可能受到限制。
与不互溶系统不同的是，互溶液-液界面所涉及的动力学是时变的，供受体之间的界面最终会消失，使得混合物整体变均匀。这种整体的均匀性在许多制造过程中是非常理想的。此外，时变的界面为人们提供了实现多功能同步的可能性。近日，侯旭教授课题组提出了一种新的液体印刷方法，利用互溶界面的时变特性，通过界面扩散和凝固，在不受界面润湿性限制的情况下，利用互溶的液-液界面接触实现指定材料制备过程中同步化的液体转移印刷。
与传统印刷相比，该研究提出的液-液印刷在不互溶体系中表现优异。例如，当选择红色染料罗丹明B水溶液(RB)作为供体，PVDF(丙酮- DMAC)(丙酮-二甲基乙酰胺聚偏氟乙烯)作为受体时，由于固体PVDF的疏水表面，RB不能在固体PVDF表面维持。但液-液印刷则没有这种限制，因为液体界面可以使水性染料在固化前进入液体PVDF(丙酮- DMAC)。因此，在不受润湿条件限制的情况下，他们的液-液印刷方法将扩大印刷材料的范围。
研究者试验了60对不同的液体供体和受体，其中41对可行。他们发现，当受体液体具有较高的挥发性时，由于溶剂的蒸发速度较快，使得界面之间的图案转移困难，这就导致了固-固或固-液接触而非液-液接触。研究认为，实现液-液印刷材料制备与制版同步的两个重要因素是挥发性和亲和性。受体液体挥发速度越慢，供体就越容易进入受体，当供体和受体液体挥发率的比值大于1.55时，可以很好地实现液-液界面的图案转移。
另外，两种互溶材料之间的液-液界面的扩散特性影响液-液印刷得到的图形大小。研究者使用了两个参数来实现印刷图案尺寸的精确。其一是受体溶剂与总受体的质量比(c)，其二是供体与受体的接触时间。研究发现，当c小于0.08且供受体的接触时间比保持为1时才能实现原图案尺寸印刷。此外，随着接触时间的增加，印刷的宽度也会增加，但最终达到一个稳定值。实验结果与理论预测的吻合较好，因而该模型可用于定量系统设计。
该印刷方法的普适性较广，不仅可用于制备普通的图案材料，还能实现复杂打印、彩色打印、多功能打印，3D打印等。另外，这种方法在制备柔性电路方面也具有广阔前景。与传统电路的液-固打印(LSP)相比，液-液打印具有较低的电阻率、较好的机械柔性和耐久性。因此LSP会在最终产品表面留下许多裂纹，而LLP表面则光滑无裂纹。这种打印方法为构建稳定、无缺陷、不润湿、防水的打印技术提供了可能，以满足对可变形电路的巨大需求。
针对该项研究，Cell Press细胞出版社邀请了论文的通讯作者——厦门大学侯旭教授为大家进行解读。
作者专访
Cell Press：液液印刷作为一种新概念体系的印刷技术，在电子制造业，3D打印等方面发挥了日益重要的作用，本论文中您发明了一种互溶液液印刷技术，请问您是受到什么启发从而开始这项研究的？
侯旭教授：传统基于固体表界面（比如，液/固界面或固/固界面）的印刷技术，通常印刷过程较为复杂，能耗高，印刷界面的浸润性要求苛刻、成本高。由于液体具有很强的流动性、界面粘弹性等流体性质，近年来基于不互溶液/液界面的印刷技术备受关注。然而，不互溶液/液界面体系的种类有限，在实际应用中会受到一定的限制。另一方面，互溶液/液界面在自然界和日常生活中更为常见，其中主要问题是液/液界面的稳定性控制，因为大部分由于互溶扩散，所以无法用于印刷，而我们最初就是思考是否可以把这个不利因素变为有利条件。所以，我们2年前开展了利用互溶液/液界面体系的转移印刷研究，充分利用互溶界面具有在分子热运动下界面自发趋于均质的特点来研究实现一种基于互溶液/液界面的无缺陷材料打印制备的方法，突破了材料界面浸润性限制，实现了一种稳定的、表面无缺陷的大面积图案转移与材料同步制备的方法。
Cell Press：您在研究过程中遇到过哪些困难？是如何克服的？
侯旭教授：对于互溶液/液界面进行操纵的一个难点是实现受体与供体之间物质转移的可控性。对此，我们团队首先研究了60种供体溶液与受体溶液的组合，其中有41种发生稳定的物质转移。进一步，我们发现液体的挥发性与液/液之间的亲和性是实现图案被清晰转印的关键。当液体挥发性较高时，液/液界面很容易转变为固/液界面或固/固界面，而不利于图案转移。在此基础上，我们采用电喷技术，通过调控受体相对浓度与液/液接触时间，实现了可控的转移印刷，并能很好的同步实现受体材料的制备。
Cell Press：您发明的这种印刷技术的应用前景怎么样？能够大规模推广应用吗？
侯旭教授：我们的互溶液/液界面印刷技术具有成本低、材料选择性广及抗腐蚀的特点，适用于大范围、无缺陷图案化复合材料的制备，是有望在柔性印刷电子器件、可穿戴设备、4D打印等领域得到广泛应用。目前，相关技术已经申请了专利，我们后续的应用工作正在开展当中，我们这篇iScience论文的支持信息中的视频也有部分展示。
Cell Press：您的团队进一步的研究方向是什么？后续还有哪些工作需要进行？
侯旭教授：我们下一步的研究计划是互溶液/液界面的响应性印刷及结合3D、4D打印技术。后续，我们希望通过互溶液/液界面印刷技术实现磁响应、电响应、光响应及化学响应性柔性图案化薄膜材料与器件的制备，也期待着与生物医学工程、微流控、高分子材料等相关领域研究团队和相关应用企业的合作，开展产学研的实际应用研究。
论文通讯作者
关于 侯旭 教授
侯旭，厦门大学化学与化工学院、物理科学与技术学院教授、多尺度孔道研究课题组组长。2006年毕业于四川大学；同年保送国家纳米科学中心攻读物理化学博士学位，并于2011年获得博士学位。于2012年加入哈佛大学开展博士后研究。2015年加入厦门大学。2017年评为闽江学者特聘教授。现为国家重点研究开发项目首席科学家，福建省发改委战略性新兴产业专项带头人。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊iScience上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Controllable Liquid-Liquid Printing with Defect-Free, Corrosion Resistance, Unrestricted Wetting Condition
论文网址：
https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30242-1
DOI：
https://doi.org/10.1016/j.isci.2019.07.017
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