李亚栋团队调控多相Cu催化剂中Cu-O键的极性优化催化性能丨CellPress论文速递
1月17日，Cell Press细胞出版社旗下化学旗舰期刊Chem在线发表了题为“Tuning Polarity of Cu-O Bond in Heterogeneous Cu Catalyst to Promote Additive-Free Hydroboration of Alkynes”的研究论文，论文的通讯作者是清华大学李亚栋院士和王定胜副教授，第一作者是清华大学博士后张剑。论文由清华大学李亚栋院士团队、贝尔法斯特女王大学王子运研究员团队合作完成。
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不同于均相催化剂具有可调的配位环境，多相催化剂的配位环境往往是固定的，因而难以对其活性进行调控，常用的策略主要集中于调节活性金属中心的电子能带结构。在多相催化剂中，活性金属中心（M）通常与周围配位原子（X）间形成键合力，这一化学键（M-X）的性质显然对催化剂的性能有着重要的影响。化学键的性质与其极性密切相关，化学键的极性虽然是一个被广泛认知的概念，但是其可调节性及其对多相催化行为的影响都尚未被详细讨论。
清华大学李亚栋院士团队发展了一种有效控制多相Cu催化剂中Cu-O键极性的方法，进而调节其在硼氢化反应中的催化活性。研究人员首先通过湿法浸渍的方法在氧化铈纳米棒(CeO2)基底上构建了具有弱极性（更富共价性）Cu-O键的单原子位点Cu催化剂(Cu1-O(C)/CeO2)。随后，他们利用密胺树脂高温热解还原氧化铈的策略，成功得到具有强极性（更富共价性）Cu-O键的氧化铈纳米棒负载的单原子位点Cu催化剂(Cu1-O(I)/CeO2)。借助X-射线吸收光谱、电子顺磁共振波谱、X-射线光电子能谱和软X-射线吸收谱等表征手段，可以分辨出经过密胺树脂热解还原处理后的催化剂中的单原子位点Cu中心的电子密度降低而氧化铈表面的配位O原子的电子密度升高。这一电子密度逆向变化的趋势导致了Cu-O键的偶极矩明显增加，即Cu-O键的极性得到了增强。
图1：Cu1-O(I)/CeO2合成路线图和相关电镜表征
图2.Cu1-O(I)/CeO2和Cu1-O(C)/CeO2 的相关谱图表征
研究人员通过考察两个单原子位点Cu催化剂在无添加剂条件下的选择性炔烃硼氢化反应中的性能表现时发现，具有强极性Cu-O键的Cu1-O(I)/CeO2催化剂体现出明显高于具有弱极性Cu-O键的Cu1-O(C)/CeO2催化剂的催化活性。通过制备的Cu1-O(I)/CeO2催化剂，研究人员能够实现不同类型炔烃底物在无添加剂条件下的高效、高选择性硼氢化反应，生产出重要的有机合成中间体-烯基硼酸酯类化合物。
图3. Cu1-O(I)/CeO2和Cu1-O(C)/CeO2 的催化性能探究
由于炔烃的硼氢化反应在无配体或者碱类物质作为添加剂的条件下通常难以顺利进行，而Cu1-O(I)/CeO2催化剂所体现出的独特催化行为引起了研究人员的关注。通过对炔烃硼氢化反应机理的深入探讨，同时结合两种单原子位点Cu催化剂的结构差异、不同控制对照试验的相互论证以及DFT计算的结论，他们揭示出这一活性的提升来自于强极性的Cu-O键有效促进了EtOH分子的解离生成关键催化活性中间体Cu-OEt的过程，进而推动了整个硼氢化反应路径的进行。
图4 单原子位点Cu催化无添加剂条件下的炔烃硼氢化反应机理探究
这一研究成果将提高我们对化学键性质与催化性能之间的相关性的理解，并为设计性能优异的多相催化剂提供借鉴思路。
论文通讯作者介绍
关于 李亚栋 院士
李亚栋，清华大学化学系教授。1986年毕业于安徽师范大学化学系，1991年、1998年先后获硕士、博士学位。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index超100）。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名，1人获国际“IUPAC青年化学家奖”（2005年），4人获得“全国优秀博士学位论文奖”（2人获提名），6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助，8人获“优秀青年基金”、或“青千”等人才称号。
关于 王定胜 副教授
教授 院士
2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。近三年发表学术论文48篇。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Tuning Polarity of Cu-O Bond in Heterogeneous Cu Catalyst to Promote Additive-free Hydroboration of Alkynes
论文网址：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30568-6
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.021
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