基于BTP的有机太阳能电池的性能与稳定性难题 | Cell Press青促会述评

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第二十五期（总第62期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员 中国科学院青年创新促进会会员 许胜杰，就 Joule中的论文发表述评。

有机太阳能电池（OSCs）因其具有大规模加工的前景而广受关注。特别是，基于非富勒烯受体的OSCs由于近年来快速提升的光电转化效率（PCE）而备受关注，许多文献报告PCE为17%-18%，NREL认证PCE已经超过18%。目前提高OSCs中PCE的主要策略是开发新材料，或在保持单结器件的同时在活性层中混合多个给体/受体的三元甚至四元组份。目前所取得高的PCE越来越接近商业应用的要求。然而，为了在商业上可行，OSCs必须在其整个生命周期内保持稳定的性能。任何用于大规模能源生产的新产品都有很高的标准，如采用晶体硅或碲化镉等材料的老牌光伏公司对其产品的保修期要求为25年。虽然据估算，OSCs可能只需要保持10年的稳定性就能具有商业竞争力，但实现这种稳定性是一个重大挑战。此外，模块性能及其稳定性也很重要。因此，迫切需要展现可以通过可扩展打印策略来制造高性能、稳定的大面积OSCs和OSCs模块。尽管有这种需求，但对于稳定性的理解远远落后于快速提升的PCE。

针对上述问题，近日来自北卡罗来纳州立大学Ade教授等人从活性层形貌稳定性入手，选取了七个BTP类的非富勒烯受体材料，测定了其热转变温度（Tg），结合器件稳定性数据，清晰的阐明了Tg值与形貌稳定性之间的关系。同时指出受体材料的烷基取代基直接影响Tg值，少的烷基取代在稳定形貌方面起着重要的作用。该文章于7月12日发表在Cell Press旗下旗舰刊Joule上。

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图1测定了所选取的七个BTP类的非富勒烯受体材料Tg值，分别为BTP-4F（102℃ ± 1℃），BTP-4F-C12（78℃ ± 1℃），BTP-4FDT（50℃ ± 1℃），BTP-eC7（85℃ ± 1℃），BTP-eC9（75℃ ± 1℃），BTP-eC11（69 ± 1℃），BTP-C3-4F （82 ± 1℃），根据Ade- O'Connor-Ghasemi稳定性观点，最高Tg值的BTP-4F应该拥有最小的扩散系数，对应着最稳定的形貌，而最低Tg值BTP-4F-DT拥有最大的扩散系数，对应着最差的形貌稳定性。

▲图1  紫外-可见偏差度量结果。（A-D）氟化类似物；（E-G）氯化类似物；（H）七种BTP类似物的Tg汇总

为了进一步验证Tg和稳定性之间的关系，作者选取受体材料BTP-4F（Tg = 102℃）和BTP-C3-4F（Tg = 82℃）分别与PM6（PC₇₁BM）加工二元和三元器件，对其器件稳定性进行了系统的研究（图2）。加工的二元或三元在室温条件下存储，PCE都有衰减，基于BTP-4F的器件稳定性高于BTP-C3-4F，三元器件稳定性高于二元，可能源于PC₇₁BM可以作为形貌稳定剂，防止了材料的聚集和结晶。将器件在80℃（低于BTP-4F和BTP-C3-4F的Tg温度）条件下存储，器件都显示相对下降的稳定性（相比于室温）。将器件在100℃（低于BTP-4F，高于BTP-C3-4F的Tg温度）条件下存储，基于BTP-C3-4F的二元和三元器件都表现出特别差的稳定性，而基于BTP-4F的二元和三元器件都表现出与80℃条件下相似的稳定性，这证实了非富勒烯受体的Tg值是形貌稳定性的一个关键参数。

▲图2 室温和80℃条件下的器件稳定性。（A）基于BTP-C3-4F和（D）BTP-4F的二元和三元太阳能电池；（B）基于BTP-C3-4F和（E）BTP-4F的二元和三元器件的T80寿命分析；（C）基于BTP-C3-4F和（F）基于BTP-4F的三元器件。

简而言之，该论文提出了Tg是衡量稳定性的重要参数，作者认为现有的BTP类受体材料的Tg值还相对较低。想要同时实现高性能（>18%）和高稳定性：一种方案是通过降低烷基链在BTP类受体材料中的占比（缩短烷基链长度），但这会影响到材料的溶解性，从而影响器件加工；另一种方案是开发具有内在高Tg的新类型非富勒烯受体材料。

论文摘要

有机光伏的能量转换效率已经提高到18%以上，实现长期的稳定性对于这种极具前景的光伏技术至关重要。在高效有机光伏材料体系中，绝大多数都是基于BTP及其类似物。本论文中，我们测定了七个BTP类似物的热转变温度（Tg），明确了Tg与分子结构的构效关系。我们的结果指出了如何使用基于BTP受体同时实现高性能和内在稳定性的这一从未解决的分子设计难题。我们还发现PC₇₁BM在PM6中具有高于渗透阈值的混溶性，并且可以保持局部电荷渗透并提高三元器件的稳定性。然而，PC₇₁BM与BTPC3-4F不能混溶，共混膜中不利的垂直相分离仍然会降低性能。这就指出了第二个热力学难题，即与给体聚合物具有不同混溶性的化合物只能影响渗透，而与BTP具有不同混溶性的化合物只能影响扩散。

As the power conversion efficiency of organic photovoltaic has been dramatically improved to over 18%, achieving long-term stability is now crucial for applications of this promising photovoltaic technology. Among the high-efficiency systems, most are using BTP-4F and its analogs as acceptors. Herein, we determine the thermal transition temperatures (Tg) of seven BTP analogs to develop a structure-Tg framework. Our results point out an unresolved molecular design conundrum on how to simultaneously achieve high performance and intrinsic stability with BTP-based acceptors. We also show that PC₇₁BM has miscibility above the percolation threshold in PM6 and can maintain local charge percolation and improved stability in ternary devices. However, PC₇₁BM is not miscible with BTPC3-4F and the unfavorable vertical gradients still degrade performance. This points to a second thermodynamic conundrum. A compound with differential miscibility in the donor polymer can only impact percolation, and a compound with differential miscibility with the BTP only impacts diffusion.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

许胜杰

中国科学院化学研究所副研究员

中国科学院青促会会员

[e-mail]

许胜杰，中国科学院青年创新促进会会员，中国科学院化学研究所副研究员。主要从事有机小分子受体光伏材料的研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Energy，Adv. Mater., iScience等主流期刊发表SCI科研论文20余篇，其中4篇入选ESI高被引论文。

Shengjie Xu is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). He has been a “Member of Youth Innovation Promotion Association CAS” since 2020. His research focuses on synthesis of novel molecules for organic solar cells. He has published 20 papers in Nat. Energy, Adv. Mater., iScience, etc.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Joule上，

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Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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