超薄两性离子聚合物界面层助力高稳定锂金属电池 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第三十九期（总第76期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所助理研究员 张娟，就 Matter中的论文发表述评。

锂金属负极可以提供非常高的理论比容量（3,860 mA h g^-1），与高压富镍正极匹配时，能量密度超过500 W h kg^-1。然而，锂金属电池复杂的界面反应会带来各种挑战，特别是在金属负极/电解质界面，会对电池的电沉积形态、可逆性和安全性产生影响。由于碱金属负极的高反应性和还原性，会和电解质组分之间发生化学和电化学反应，在负极表面形成固体电解质界面膜 (SEI)，包括 Li₂O、LiF、Li₂CO₃和醇盐等。在异质界面上会产生“热点”，锂金属优先在“热点”上沉积，导致锂以非平面、多孔和苔藓的方式沉积，同时也会有枝晶生成，这对电池的安全性和长期循环性能不利。SEI的界面能、机械性能和物理性能的空间变化对金属锂成核生长、锂离子传输速率和氧化还原反应动力学有着很大影响。

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鉴于SEI对金属锂电池沉积循环的重要性，近日来康奈尔大学的杨蓉教授和Lynden A. Archer教授团队利用引发式化学气相沉积(iCVD)，在基材表面合成一层两性离子聚合物涂层，通过NMR和伏安法实验表明，这种电化学稳定的中间相不仅可以提高锂电极的循环可逆性，而且可以通过改变锂离子的配位环境来降低阳离子的反应活性，改变电极表面的氧化还原反应动力学，从而在锂金属生长的早期和晚期都能实现稳定的电沉积。该文章于2021年10月20日发表在Cell Press 旗下期刊Matter上。作者利用iCVD技术，将单体、氩气载体、引发剂引入真空室（图1A），通过自由基聚合反应在基材表面形成两性离子聚合物涂层，使用傅立叶变换红外 (FTIR) 光谱法证实了沉积态共聚物和衍生化的两性离子聚合物的分子结构（图 1B）。

▲图1  两性离子聚合物界面的制备和结构表征的示意图

首先作者利用NMR、AFM、SEM等深入探究了两性聚合物涂层修饰的铜基底在用于锂沉积集流体具有良好的物理稳定性。进一步，作者通过电化学稳定性探究聚合物在电池内的耐久性，利用循环伏安法、计时电流法以及电化学阻抗谱评估吡啶基、咪唑基以及铵基两性离子聚合物，结合与碳酸盐和醚类电解液匹配的循环可逆性得到咪唑基与吡啶基涂层中的有机氮阳离子存在分解反应，脂肪族阳离子的还原稳定性要由于芳香族结构的阳离子。经过电化学稳定性的筛选，作者选取衍生化的poly（DMAEMA-co-DVB）涂层评估两性离子聚合物对锂金属电沉积稳定性和形貌的影响。作者对比在抛光不锈钢集流体上分别涂有poly（DMAEMA）、poly（DMAEMA-co-DVB）及其衍生产品 （即两性离子聚合物）以评估交联和两性离子部分对成核过程的单独影响。SEM结果表明，两性离子基团的加入有利于增加核尺寸，同时促进形成更平整的形貌（图2A）。为探究两性离子聚合物涂层对具有更高锂容量的实用性铜集流体的影响，作者比较了涂层与否的3D铜集流体在容量范围在0.1-3 mA h/cm² 下的锂沉积形貌，结果表明聚合物涂层可促使金属锂更加致密的堆积，从而进一步增加了电池库伦效率（图2B）。

▲图2 两性离子聚合物界面对锂金属电沉积形貌的影响

为了阐明两性离子聚合物实现平面沉积的机制，作者通过研究两性离子部分对锂离子溶剂化的影响来探究聚合物对离子传输和反应动力学的影响。通过⁷LiNMR得到DMAPS的浓度增加导致高场位移的增加，这意味着锂离子的溶剂化能增加，从广义Butler-Volmer方程推导可得离子对和溶剂化能的增加会降低Li⁺离子的活性系数并降低交换电流密度。而降低电极处的交换电流密度可以使金属电沉积形态更加平整均匀。结果表明两性离子共聚物涂层通过增加与锂离子的相互作用和配位，从而降低界面处的反应动力学。为进一步验证这个猜想，作者设计了一个三电极电池，获得的Tafel图（图 3C）证明，涂层中两性离子浓度越高，交换电流密度越小，从而证实了两性离子基团可降低电极表面的反应动力学速率并稳定锂金属沉积过程。作者通过Li||Cu半电池以及组装NCM622全电池对是否有两性离子聚合物涂层的铜箔进行对比，结果表明聚合物修饰的铜箔具有更高的库伦效率及容量保持率（图4）。

▲图3  聚合物界面对氧化还原反应动力学的影响

▲图4 具有两性离子界面的锂金属负极的可逆性

简而言之，该工作利用iCVD技术在集流体上沉积了超薄两性离子聚合物涂层作为人工SEI以稳定锂金属沉积。通过计时电流法和阻抗测试发现两性离子聚合物中的有机阳离子对电化学稳定性有显著的影响，通过NMR及线性稳定性分析结果证明两性离子聚合物涂层可参与阳离子的溶剂化环境，降低阳离子活性，进而降低负极的交换电流密度，使锂金属在沉积早期与晚期的电沉积形貌都更加平整。针对不同的电池体系，还可通过调节表面阳离子活性官能团从而更好地设计碱金属电极聚合物界面。

论文摘要

锂金属在平面阳极基板上以不规则形态电沉积，其中松散的形态称为枝晶。枝晶可能导致电池快速失效同时存在安全问题。由于金属锂具有强还原性（与标准氢电极 [SHE] 相比为 3.04 V），在电极/电解质界面上不可避免地会形成固体电解质中间相 (SEI)，这对金属锂的后续沉积有着调节作用。SEI 的化学、机械和离子传输特性的合理设计在调控锂金属的电沉积形态方面起着重要作用。该文报道了使用起始化学气相沉积 （iCVD）来精确可控地生长超薄的两性离子聚合物界面（可控范围：10-500 nm）。研究发现两性离子结构能够有效调节电极/电解质界面处锂离子的溶剂化环境，从而实现锂金属致密、平整的沉积。该研究为设计用于金属负极的离子聚合物界面提供了新的方向。

Lithium metal electrodeposits in the form of irregular morphological features, loosely termed dendrites, on planar anode substrates. The deposits may lead to rapid battery failure and safety concerns. Due to the highly reducing nature of Li (3.04 V versus standard hydrogen electrode [SHE]), a solid electrolyte interphase (SEI) inevitably forms at the electrode/electrolyte interface, which regulates the subsequent electrodeposition of Li. Rational design of the chemical, mechanical, and ion transport properties of SEI plays an important role in determining the morphology of electrodeposited metals. We report on using initiated chemical vapor deposition (iCVD) to create ultrathin conformal zwitterionic polymeric interphases with precise thicknesses in the range of 10–500 nm. It was found that zwitterionic moieties are able to tune the solvation environment of the lithium cation at the electrode/electrolyte interface, enabling c, planar deposition of the lithium metal. These findings provide new directions for designing ionic polymeric interphases for metal anodes.

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评述人简介

张娟

中国科学院化学研究所助理研究员

[e-mail]

张娟，中国科学院化学研究所助理研究员，主要从高比能锂硫电池的关键材料设计研发、金属锂负极界面调控研究。至今在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.,等SCI期刊上发表论文20余篇。

Juan Zhang is an associate professor in CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology at Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). Her research focuses on key materials for high specific energy lithium-sulfur batteries and interfacial regulation of metal lithium anode. Until now, she has published more than 20 papers in Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., etc.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Matter上，

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