Edward H. Sargent：Ga掺杂CuAl催化剂提升CO₂还原制甲烷的法拉第效率 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第十三期（总第97期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所 研究员 中科院青年创新促进会会员 李晓娜，就 Chem Catalysis中的论文发表述评。

具有高活性并兼具高选择性的催化剂，一直是化学科研人心中追求的“白月光”。某些时候，人们宁可一定程度牺牲催化活性，也要获取高选择性，以避免繁琐的后期产物分离过程。

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电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可实现将间歇性、可再生的电能以燃料形式储存起来。由于甲烷易于存储和运输，其转化利用也具有良好的基础，是燃料储存的最优选择之一。铜基催化剂是CO₂RR最有效的催化剂，但通常所得产物分布广泛，易发生C-C偶联生成多碳产物，甲烷的选择性较低。前期，研究者提出了多种策略来提升铜基催化剂通过CO₂RR制甲烷的选择性，例如制备Cu(I)-基催化剂和低配位数的Cu团簇、掺杂、调控CO₂压力等。然而，反应过程中较高的*CO中间体覆盖度会提升C₂⁺产物的选择性，而较低的*CO覆盖度则会导致较高的析氢反应(HER)。因此，如何实现在高*CO覆盖度条件下提升C₁产物（甲烷）的选择性，成为该领域的发展瓶颈。近期，加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等研究人员报道了Ga掺杂的CuAl催化剂，在保持高*CO覆盖度条件下高选择性制备甲烷方面取得了重要研究进展，甲烷的法拉第效率可达53%，而HER降低至23%（图1）。该工作于2022年4月12日在线发表在Cell Press 旗下期刊Chem Catalysis上。

▲图1 掺杂CuAl催化剂的产物选择性、制备方法以及催化剂性能评估

▲图2 不同程度Ga掺杂对CuAl催化剂性能的影响

研究人员在CuAl催化剂中引入对*CO吸附能较小的金属元素X(Zn，Au和Ga)，发现X掺杂的CuAl催化剂通过CO₂RR制备甲烷的选择性整体提升(图1C)，而Ga掺杂能更有效促进产物向甲烷转化。利用能量色散X-射线谱(EDX)成像研究发现，与Zn和Au掺杂相比，Ga能在催化剂中更均匀分布，这可能是导致其具有高甲烷选择性的主要因素。作者进一步利用在线拉曼光谱研究发现，催化剂可在表面*CO吸附中间体覆盖度较高的条件下仍具有较高的甲烷选择性。作者推断是由于Ga掺杂“打断”了C-C偶联，同时“推动”*CO质子化生成甲烷，并排除了催化剂多孔性和表面粗糙度对不同碳氢产物选择性的影响。深入分析表明，由于Ga在掺杂催化剂中高度均一分布，增加了低配位Cu原子的数量，导致率先弱吸附到Ga上的*CO中间体可转移到临近的Cu原子上实现强吸附，进而增加了C-C偶联反应的能垒。研究者进一步对Ga掺杂进行了优化，发现Ga-掺杂比例高于7.2 wt%时会导致*CO解吸，*CO质子化反应受阻，甲烷的选择性开始下降。另外，在1.4 V电势附近中性电解质中（图2），Ga掺杂CuAl催化剂具有更高的甲烷选择性（53%），而HER的选择性低至23%。稳定性分析表明，Ga-掺杂CuAl催化剂可以稳定工作超过10小时，甲烷的法拉第效率仍然可高达45%（图3）。

▲图3 催化剂稳定性测试

简言之，研究人员通过简单的三步合成法，成功制备了高活性Ga-掺杂的CuAl催化剂（图1B），可在保持高*CO覆盖度条件下“打断”C-C偶联反应、抑制析氢反应(HER)，提高甲烷产物选择性。该工作为如何平衡高浓度*CO吸附中间体与不同碳氢产物比例方面提供了新的研究思路。

论文摘要

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)提供了一条可将间歇电流以燃料形式储存的有效路径，例如甲烷。本文作者详细论述了如何在保持高CO覆盖度的条件下打断C-C偶联、抑制析氢反应(HER)的同时提高甲烷选择性。CuAl材料在CO₂RR的活性和选择性方面位于火山曲线的顶端，作者通过在材料中引入具有较弱CO吸附能的元素Au，Zn和Ga来研究掺杂效应。受到初始甲烷选择性提升的鼓舞，作者对Ga掺杂进行了系统优化，证实高度分散的Ga对CO₂RR高选择性甲烷制备至关重要，并排除了多孔表面和粗糙度对产物选择性的影响。相比于可逆氢电极，在中性电解质，1.4 V电势条件下，Ga-掺杂CuAl催化剂能使甲烷的法拉第效率达到53%，而HER降低至23%。

The electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) provides a route to store intermittent electricity in the form of fuels like methane. We reasoned that disrupting C-C coupling while maintaining high *CO coverage could enhance methane selectivity and suppress the hydrogen evolution reaction (HER). We studied the effect of doping CuAl, a material at the top of the CO₂RR activity and selectivity volcano plot, with elements having low *CO binding energies: Au, Zn, and Ga. Encouraged by initial improvements in selectivity to methane, we optimized the Ga content and showed that the presence of uniformly dispersed Ga is crucial in CO₂RR-to-methane performance enhancement. We rule out porosity and roughness and conclude that the presence of Ga in the doped catalysts enables high methane selectivity. The Ga-doped CuAl catalysts achieve a methane Faradaic efficiency (FE) of 53% by suppressing HER to 23% in neutral electrolyte at -1.4 V versus reversible hydrogen electrode.

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评述人简介

李晓娜

中国科学院化学研究所 研究员

中科院青年创新促进会会员

[e-mail]

李晓娜，中国科学院化学研究所，研究员。主要从事气相团簇催化反应机理研究(CO、CO₂等小分子的催化转化)，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表一作&通讯作者论文50余篇。2016年入选中科院青年创新促进会会员，2020年被评为青促会优秀会员。2020年获国家优秀青年科学基金项目资助。现受邀担任《化学通报》编委和《应用化学》青年编委。

Xiao-Na Li is a professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). Her research focused on the mechanism of gas-phase cluster reactions (e.g., catalytic conversion of CO and CO₂). As the first or the corresponding author, she has more than 50 publications on international journals, including J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., J. Phys. Chem. Lett., etc. In 2016, she became a member of Youth Innovation Promotion Association (YIPA) CAS, and in 2020, she was cited as the excellent member of YIPA. In 2020, she received the National Science Fund for Excellent Young Scholars. 

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Chem Catalysis 上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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