上海交大薄首行团队CRPS：固态电池三维应力成像分几步？

物质科学

Physical science

6月10日，上海交通大学薄首行团队在Cell Press出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上发表了题为“3D stress mapping reveals the origin of lithium-deposition heterogeneity in solid-state lithium-metal batteries”的研究成果。研究基于共聚焦拉曼的固态电池微观应力成像方法测量了电池制备及充放电前后固态电解质内部的微观应力演化过程，揭示了固态电解质中应力分布和锂枝晶生长之间的定量关系。薄首行副教授为通讯作者，胡金华为第一作者。

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研究亮点

1.建立了固态电池微观三维应力成像的方法。

2.实验观测到电化学循环后固态电解质内部的拉应力转变为压应力。

3.定量描述了锂金属电化学沉积和微观应力分布的关联。

基本背景

固态电池因其高安全性和高能量密度而广受学界与产业界的关注，但仍然面临诸多重大挑战，难以在短期内实现大规模应用。其中，锂金属枝晶在固态电解质内部生长而导致电池迅速短路是主要挑战之一。在电池循环过程中，锂金属枝晶的生长与固态电池内部应力变化高度耦合。但是，固态电池内部应力分布测量分几步？本文教您如何实操。

成果简介

上海交通大学薄首行团队发展了一种基于共聚焦拉曼的固态电池微观应力成像方法并揭示了不均匀锂沉积的本源，文章发表于Cell Reports Physical Science。该论文受到了国家重点研发计划（2021YFB3800300）的资助。

要点1：三维应力成像方法

图1. 拉曼—应力的校准测试

第一步，利用拉曼位移对固态电解质（如石榴石型LLZTO）进行校准实验，确定联系压力和LLZTO中拉曼峰位置的系数。

图2. 共聚焦拉曼测微观应力分布的基本过程

第二步，在固态电解质表面选择一个合适面积的区域进行拉曼光谱的面扫。第三步，通过Python程序（彩蛋：可在CRPS文章的supporting information中获得）批量拟合拉曼峰，获得其确切位置。第四步，然后根据校准测试确定的参数，将所有的峰值位置转换为应力。最后一步，通过绘制应力值与电解质片上各点对应的空间坐标，得到二维应力映射图。进而可通过调整沿片厚度方向的共焦平面，得到了一系列不同层的二维应力映射图，获得三维应力映射图。

要点2：固态电池中的微观应力表征

图3. 电化学循环前后LLZTO的应力分布及统计分析对比

为了揭示应力演变和锂枝晶生长之间的联系，研究者研究了锂对称电池(Li|LLZTO|Li)中LLZTO片在短路前后的应力演化过程。相较于短路前，短路后的固态电解质中处于压应力状态的区域面积明显增大，这表明有相当一部分拉应力区域在这个过程中转化为压应力区域。此外，短路后应力分布变得更加不均匀。

图4. 电化学循环前后LLZTO的三维应力分布对比及分析

研究者通过三维应力映射进一步推演出了裂纹的拓扑结构，提出该裂纹的产生源于锂枝晶在固体电解质内部的沉积与生长。由于裂纹对应的区域应力应该接近于零，因此可将应力接近零的区域划分为裂纹区域。

要点3：不均匀锂沉积过程的分析

图5. 不均匀锂沉积在固态电解质中引起裂纹和电池短路的示意图

结合之前的应力映射结果和对离子导体的应力-过电位相关性的分析，研究者提出了锂枝晶生长和微观应力演化导致电池短路的模型。首先，锂倾向于沉积在高拉应力区域，因为其对应的高过电位有利于锂优先沉积。第二，过量的锂在沉积侧会侵入晶界，而在剥离侧留下一些空隙。沿晶界逐渐积累的沉积锂会导致内部压应力增大，同时锂枝晶在沉积过程中受到的挤压应力会逐渐增大。而在放电循环中，当固态电解质内部的锂枝晶被部分剥离时，该处裂纹将转变为空隙，也即实验观测到的应力近零的区域。在之后的循环过程中，锂可以填补转变为空隙的裂纹，同时在剥离侧再次留下空隙。这些动态过程会持续一定数量的循环圈数，最终使得石榴石固态电解质内的锂枝晶联通正极和负极，导致整个电池短路。

总结

本工作实现了固态电池的三维应力成像，为固态电池的研究提供了新的招式。研究发现LLZTO在电化学循环前后的多维应力映射结果表面锂沉积会引起固体电解质表面压应力的积累。研究者认为，与局部应力密切相关的局部过电位是石榴石基固态电解质中锂沉积不均匀性最可能的来源。此外，该工作开发的三维微观应力成像方法还可以广泛应用于其他重要的技术领域，如半导体行业。

参考文献：Hu et al., 3D stress mapping reveals the origin of lithium-deposition heterogeneity in solid-state lithium-metal batteries.

DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100938

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊

Cell Reports Physical Science上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

3D stress mapping reveals the origin of lithium-deposition heterogeneity in solid-state lithium-metal batteries

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00219-3

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100938

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