清华大学团队Joule：纳米团簇复合Cu₂Se基热电材料的超低热导率与高ZT值 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

清华大学余锦程博士与李敬锋教授联合利物浦大学刘小东博士等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题目为“Ultralow Thermal Conductivity and High ZT of Cu₂Se-based Thermoelectric Materials Mediated by TiO_2-n Nanoclusters”的文章。该团队基于TiO₂中氧欠量的设计，优化了TiO_2-n纳米团簇的相组成与电学性能，并通过高能球磨法实现了TiO_2-n纳米团簇在Cu_1.99Se的基体中的分散。该工作借助于球差校正电子显微镜技术，在纳米尺度对合成材料进行了全方位表征，建立了工艺-结构-性能的关系，揭示了TiO_2-n纳米团簇对Cu_1.99Se材料电声输运的调控机制。

据此制备的Cu_1.99Se/TiO_2-n复合材料具备超低热导率（0.285 WK^-1m^-1 @973 K）以及高ZT峰值（2.8 @973 K）。研究发现，Cu_1.99Se/TiO_2-n P-N结能够在维持载迁移率的同时降低载流子浓度，进而降低电子热导率。TiO_2-n复合能在Cu_1.99Se基体中形成多尺度缺陷（纳米孔、锯齿晶界和层错等），增强声子散射。此外，TiO_2-n与Cu_1.99Se的声子态密度的失配和TiO_2-n中氧空位的形成可以增大界面热阻，诱导声子限域效应。该工作基于纳米自组装缺陷结构的设计，实现了对热电材料热输运性能的靶向调控，为纳米复合改性热电材料提供了新思路。

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第一作者：余锦程，刘小东

通讯作者：李敬锋

单位：清华大学、利物浦大学

研究背景

当前，能源与环境问题日益突出。热电转换技术因可以通过余热回收发电提高能源使用效率而备受关注。Cu₂Se是一种p型半导体材料，在中高温热电发电领域具有极大的应用潜力。虽然高温电离的Cu离子可以在参与导电的同时有效散射声子，但是Cu₂Se中丰富的本征Cu空位使得其载流子浓度偏高，限制了其ZT值的进一步提升。因此，同步优化晶格热导率和电子热导率成为了增强Cu₂Se热电性能的关键。

传统的异价元素掺杂策略可以调节载流子浓度，其形成的点缺陷还能引发质量和尺寸波动，进而降低晶格热导率。然而，大部分元素（如Zn、Ni、Fe等）在Cu₂Se中的固溶度较低，多以第二相形式存在，这使得元素掺杂对载流子浓度和晶格热导率的优化效果并不明显。基于半导体物理理论，通过适合P-N结的引入，可以引发电荷的转移和载流子的耗散。同时，利用高能球磨法对原料进行处理，可以诱导多尺度晶体缺陷的形成。这为上述瓶颈问题的突破提供了有效解决方案。

本文要点

要点一：Cu_1.99Se/TiO_2-n纳米复合策略能够在材料内部构筑P-N结和多尺度声子散射中心，实现电声输运的协同调控。

作者通过在TiO₂中引入氧欠量，增大其电子浓度与缺陷浓度。由于Cu_1.99Se的功函数大于TiO_2-n的功函数，电子能够从TiO_2-n中转移到Cu_1.99Se中，耗散体系中的空穴载流子。高能球磨之后形成的大量晶体缺陷，如层错、高密度晶界等与TiO_2-n中的氧空位能作为声子散射中心，进一步降低晶格热导率。最终，复合材料获得了超低的热导率以及较为领先的ZT值。

图1 P-N结、声子散射中心和相关热电性能的比较。

要点2：随着TiO_2-n含量的增加，复合材料的电导率和塞贝克系数分别呈下降和上升趋势。功率因子仍维持在较高水平，但热导率显著降低，峰值ZT被提升至2.8。

作者对复合材料的热电性能进行了表征。电导率和塞贝克系数随TiO_2-n含量的变化趋势间接佐证了体系载流子浓度的变化符合实验预期。在973K时，相较于对照组，添加0.25 wt% TiO_2-n的样品热导率至少降低了60%，最终峰值ZT提升了近40%。

图2 Cu_1.99Se/TiO_2-n复合材料的热电性能。

要点3：在Cu_1.99Se/TiO_2-n样品中可以观测到更为丰富的多尺度晶体缺陷。

作者对Cu_1.99Se + x wt% TiO_2-n( x= 0, 0.25)样品进行了S/TEM表征。结果表明：在Cu_1.99Se/TiO_2-n样品的内部形成了大量的纳米孔。TiO_2-n作为第二相分散在Cu_1.99Se基体之中，并未发生元素掺杂。同时，Cu_1.99Se基体内部形成了复杂的锯齿形晶界与典型的层错结构。这些多尺度缺陷将作为散射中心，进一步增强声子散射。

图3 Cu_1.99Se + x wt% TiO_2-n( x= 0, 0.25)样品的S/TEM表征。

要点4：TiO_2-n纳米团簇具有复杂的相组成与缺陷结构。

作者利用球差校正电镜对TiO_2-n纳米团簇进行了原子尺度的表征。结果表明：TiO_2-n纳米团簇的尺寸可达几百纳米，并与Cu_1.99Se基体形成了非共格界面，且TiO_2-n的内部并未发生Cu或Se原子的扩散。根据电子损失能谱和高分辨TEM图片（支撑材料）分析，TiO_2-n团簇主要由含有氧空位的TiO₂、Ti₂O₃和少量的Ti₃O₅组成。

图4 TiO_2-n纳米团簇的HAADF-STEM表征。

要点5：TiO_2-n纳米团簇可以降低体系的载流子浓度，阻碍Cu离子的长程迁移。TiO_2-n与Cu_1.99Se的声子态密度的失配能够增大界面热阻。

Hall测试的结果表明：TiO_2-n的添加能够在维持迁移率的同时降低体系空穴载流子浓度。XPS图谱进一步验证了电子的转移方向。从加权迁移率的计算结果可以推测：TiO_2-n团簇中的Ti悬挂键有助于增加Cu离子迁移的势垒。此外，TiO_2-n与Cu_1.99Se的声子态密度的失配能够增大界面热阻，而TiO_2-n团簇中氧空位的形成亦能诱导声子限域效应。

图5 TiO_2-n纳米团簇对电声输运的调控机制。

作者介绍

李敬锋 

教授

李敬锋，清华大学材料学院教授、日本东北大学客座教授、日本工程院外籍院士。主要研究热电与铁电压电材料及其MEMS微加工技术。在Science、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文560余篇，被引33000余次（H因子94），获授权国内外发明专利42项，出版“Lead-free Piezoelectric Materials”（Wiley）和《热电材料及其制备技术》(科学出版社)等专著4部。担任Journal of Materiomics主编和《硅酸盐学报》副主编，以及NPG Asia Materials、Journal of Advanced Ceramics、Materials Today Physics等多个国际期刊编委。曾获国家杰出青年基金、入选“长江学者”特聘教授，当选国际热电学会理事，美国陶瓷学会会士。

余锦程

助理研究员

余锦程，清华大学材料学院博士后（助理研究员）。本科与硕士毕业于山东大学，博士毕业于曼彻斯特大学。入选国家级博士后专项、博士后国际交流计划（引进项目）、清华大学“水木学者”计划。主要从事热电材料与器件的开发与应用研究。特别是围绕Cu₂Se热电材料，在其显微结构解析、电声输运解耦以及服役稳定性等方面开展了一系列研究工作，在材料合成和器件创制领域积累了相关经验。迄今为止，在Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI论文30余篇。

刘小东 

博士

刘小东，英国利物浦大学材料设计与制造工程学院博士后。本科与硕士毕业于哈尔滨工业大学，博士毕业于英国曼彻斯特大学。目前主要从事氧化物热电材料的缺陷研究以及基于电池/电极材料的原位透射电镜相关研究，尤其是原位电化学液相透射电镜。在利用原位扫描透射电子显微学结合相关谱学解析电池充放电过程中结构失效问题以及枝晶生长机理等领域积累了相关经验。迄今为止，已在Joule, Carbon, JECS, ACS AMI等期刊发表SCI论文20余篇。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule，

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▌论文标题：

Ultralow Thermal Conductivity and High ZT of Cu₂Se-based Thermoelectric Materials Mediated by TiO_2-n Nanoclusters

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435124002551

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.06.007

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