中国科学院大连化物所李宁/梁鑫淼CRSus：纤维素制备的可再生茚酮和高热安定航空燃料 | Cell Press对话科学家

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Sustainability

8月7日，中国科学院大连化物所李宁研究员、梁鑫淼研究员合作在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Sustainability在线发表题为“Renewable indanone and thermal-stable aviation fuel from cellulose”的研究论文。文章报道了一条以纤维素为原料选择性合成三甲基-1-茚酮或高热安定航空燃料的高度集成的合成路线。

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研究亮点

1. 开发了以廉价易得的生物质——纤维素为原料合成茚酮及高热安定航空燃料的新路线；

2. 采用甲苯/NH₄Br水溶液双相溶剂体系和Pd/C催化剂实现了温和条件下纤维素氢解，高产率（74.1%）获得2,5-己二酮；

3. 首次通过室温条件下2,5-己二酮分子间羟醛缩合/芳构化反应得到高附加值3,4,7-三甲基-1-茚酮，为温和条件下线性酮“一步法”合成芳香化合物提供了一种新方法；

4. 提出2,5-己二酮分子间羟醛缩合/芳构化产物为原料通过加氢脱氧合成以二甲基十氢化萘和C₁₂单环烷烃为主要成分的高热安定航空燃料的新方法。

研究简介

在这项工作中，研究团队报道了一条以纤维素为原料选择性合成三甲基-1-茚酮或高热安定航空燃料的高度集成的合成路线。首先，采用甲苯/NH₄Br水溶液双相反应体系和Pd/C催化剂，在温和的反应条件下实现了纤维素选择性地氢解生成2,5-己二酮，2,5-己二酮的碳收率达到了74.1%。随后，研究人员通过设计模型实验来研究纤维素选择性氢解反应机制，认为该反应的路径如下：首先，在甲苯/NH₄Br水溶液双相溶剂体系中纤维素经由水解/异构化/脱水/溴化串联反应生成5-溴甲基糠醛。接着，5-溴甲基糠醛在Pd/C催化剂促进下通过加氢脱溴转化为5-甲基糠醛。随后，研究人员比较了在甲苯/水双相溶剂体系中，5-甲基糠醛在新鲜Pd/C催化剂和NH₄Br处理的Pd/C催化剂上的氢化反应（图1）。在新鲜Pd/C催化剂上，2-甲基四氢呋喃是主要产物；而在相同的反应条件下，2,5-己二酮是NH₄Br处理的Pd/C催化剂上的主要产物。从这些结果可以看出，反应体系中溴离子的存显著抑制了Pd/C催化剂表面的脱羰基和呋喃环氢化反应，将甲基糠醛选择性转化为2,5-二甲基呋喃，后者通过水解反应生成2,5-己二酮。

图1 5-甲基糠醛在新鲜Pd/C（左图）和NH₄Br处理的Pd/C（右图）催化剂上的反应路径

2,5-己二酮在碱金属氢氧化物催化下通过羟醛缩合/芳构化反应于室温下转化为以三甲基茚酮为主要成分的C₁₂含氧化合物的混合物。对2,5-己二酮转化为3,4,7-三甲基-1-茚酮的反应机理进行了合理推测（图2）。首先，OH-率先攻击两个来自同一2,5-己二酮分子的-CH₂的α-H1，形成活性中间体A。随后，中间体A进一步攻击另一个未激活的2,5己二酮并形成六元环，即活性中间体B。第二步，活性中间体B中一个来自-CH₃的α-H2受OH-攻击，形成烯醇结构，烯醇负离子进一步激活酮羰基，然后构建五元环（中间体C）。最后，中间体C消除3当量的OH-得到化合物9，9经异构重排形成稳定的芳环结构，即3,4,7-三甲基-1-茚酮。在碱环境中，2,5-己二酮的分子间羟醛缩合反应机制包括α-H1和α-H2的活化。

图2 2,5-己二酮不对称α-H的活化机制

作为另一种有效地利用途径，研究团队采用H-β分子筛和Pd/C共催化的无溶剂加氢脱氧反应将2,5-己二酮分子间羟醛缩合/芳构化串联反应获得C₁₂含氧化合物转化为具有以二甲基十氢萘和C₁₂单环烷烃为主要成分具有环状碳链结构的高热安定航空燃料（主要成分如图3所示）。出乎意料的是，在反应产物中并未检测到3,4,7-三甲基-1-茚酮加氢脱氧的理论产物1,4,7-三甲基八氢-1H-茚烷。为了进一步明确实际反应途径，在相同的实验条件下对纯化的3,4,7-三甲基-1-茚酮的加氢脱氧进行了研究。3,4,7-三甲基-1-茚酮在加氢脱氧反应中完全转化为单一产物二甲基十氢萘。由此认为3,4,7-三甲基-1-茚酮在加氢脱氧过程中，甲基环戊烷结构经分子筛异构转化为更为稳定的环己烷结构，从而得到稳定产物二甲基十氢萘。

图3本工作中的加氢脱氧产物组成

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请李宁研究员进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

李宁研究员：

本项研究首次报道了一条以纤维素为原料经由2,5-己二酮中间体合成茚酮及高热安定航空燃料的新路线。采用甲苯/NH₄Br水溶液双相溶剂体系实现了温和反应条件下Pd/C催化剂促进的纤维素氢解“一步法”高产率（74.1%）获得2,5-己二酮。在此基础上，首次通过室温下2,5-己二酮分子间羟醛缩合/芳构化串联反应得到高附加值3,4,7-三甲基-1-茚酮，为温和条件下线性酮合成芳香化合物提供了新方法。最后，本工作还提出2,5-己二酮缩合产物为原料通过无溶剂加氢脱氧合成以二甲基十氢化萘和C₁₂单环烷烃为主要成分的高热安定航空燃料的新方法。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

李宁研究员：

本工作首次发现了2,5-己二酮室温下通过自身缩合合成线性酮合成具有芳环结构的茚酮的新路线，但其中的机理无从参考。最初，我们考虑到二甲基呋喃是2,5-己二酮分子内脱水产物，甲基环戊烯酮是2,5-己二酮的分子内羟醛缩合反应产物，那么有可能是2，5-二甲基呋喃和甲基环戊烯酮经历Diles-Alder环化脱水到茚酮，也有可能是甲基环戊烯酮进一步反应获得茚酮。为了验证这些猜想，我们采用二甲基呋喃和甲基环戊烯酮为反应底物，但这两个化合物在本实验提供的碱环境下未发生任何化学反应。将甲基环戊烯酮加入2，5-己二酮中，茚酮的收率与单一2,5-基二酮反应结果类似。甲基环戊烯酮作为单一的原料时未检测到任何产物。底物验证试验均否定了猜测的机理。

最后，我们决定从复杂的中间产物下手，逐一提纯分析、检测鉴定中间体及副产物的结构，提出了本文中的反应机理。在这里非常感谢大连化学物理研究所二十八室梁鑫淼研究员团队提供的帮助。梁鑫淼研究员长期从事中药有效成分剖析和提纯的研究，在复杂有机混合物有效成分的拆分和化学结构解析方面具有丰富的经验。在他们帮助下，我们对2,5-己二酮缩合产物的化学结构方面有了更加准确的了解，这对我们研究反应机理方面非常重要。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

李宁研究员：

在未来的工作中，我们计划采用固体碱催化剂替代碱性氢氧化物实现2,5-己二酮到以3,4,7-三甲基-1-茚酮为主要成分的C₁₂含氧化合物的连续化生产，为未来该技术的工业化提供技术储备。同时，我们还计划对催化剂和反应工艺进一步优化，提高目标产物3,4,7-三甲基-1-茚酮或二甲基十氢化萘的产率和选择性。

CellPress：

请您与我们分享一下选择Cell Reports Sustainability的原因。

李宁研究员：

Cell Press细胞出版社在能源化学领域具有非常好的口碑。收录的文章总体水平相对较高，也受到了国内外同行的关注。本研究团队多次在Cell Press细胞出版社旗下期刊（如：Joule, Chem Catalysis）上发表文章，具有很好的投稿体验。在投稿过程中，期刊不对投稿的格式做出具体要求，对于作者来说可以节约一些时间。而且该类杂志后期的宣传做得非常好，作为作者我们可以体会到编辑们付出的大量努力和良苦用心。

并且，Cell Reports Sustainability是Cell Press细胞出版社在可持续发展领域推出的全新期刊，该期刊和本工作的研究方向（纤维素合成高附加值化学品和高性能生物航油）契合度高。此外，该期刊目前免除版面费，这样有利于工作能够被更多的国内外同行阅读和了解。因此，在一些朋友和Joule期刊编辑的大力推荐下，我们将该工作投稿到了这个期刊上。

作者简介

刘春闱 

博士研究生

刘春闱，本科毕业于东北林业大学材料科学与工程学院，2019年获得学士学位。同年被中国科学院大连化学物理研究所录取硕博连读，在催化和新材料研究室师从李宁研究员从事生物质催化转化合成航空燃料和高附加值化学品的研究。

于振杰 

博士研究生

于振杰，本科和硕士毕业于济南大学材料科学与工程学院，2020 年获得硕士学位。同年被中国科学院大连化学物理研究所录取攻读博士，在催化和新材料研究室师从李宁研究员从事生物质催化转化合成高附加值化学品的研究。

梁鑫淼 

研究员

梁鑫淼，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，享受国务院政府特殊津贴，先后获得国家、省、市级各种表彰：全国先进工作者、全国“五一”劳动奖章、中国科协求是杰出青年奖、中国科学院青年科学家二等奖、中科院首届十大杰出青年称号、辽宁省科技功勋奖、辽宁省优秀专家。入选国家级百千万人才工程和辽宁省百千万人才工程百人层次。已发表SCI论文400余篇。申请中国专利一百余项（获授权专利75项），申请国际专利5项（获授权专利3项），其中7项专利技术获转移转化，参与编写专著12部。

李宁

研究员

李宁，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员，本科和硕士毕业于吉林大学化学系，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。博士毕业后先后在法国里昂催化与环境研究所、美国马萨诸塞大学做博士后，2010年8月加入中国科学院大连化学物理研究所工作，主要从事木质纤维素催化转化合成航空燃料和能源化学品的研究。在Chem. Rev.、Joule、Angew. Chem., Int. Ed.、Nature Commun.和AIChE J.等刊物上发表论文100余篇，授权发明专利40余件。

相关文章信息

研究成果发表于在Cell Press

旗下期刊Cell Reports Sustainability上

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▌论文标题：

Renewable Indanone and Thermal-Stable Aviation Fuel from Cellulose

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2949790624002428

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.crsus.2024.100156

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